冰点以下多孔介质中CO2-CH4水合物的相平衡及置换特性研究

The carbon dioxide replacement method is considered to be a very promising method for natural gas hydrate exploitation. It is one of the hot spots for hydrate research fields in permafrost region. How to realize the safe and efficient exploitation of natural gas hydrate is the key bottleneck problem for this field. Aimed at the CO2 replacement exploitation of natural gas hydrate in permafrost region, the phase equilibrium and reaction kinetics of replacement are studied by combining experimental research with theoretical analysis. Based on the previous research, the phase equilibrium conditions of hydrate are obtained through experiment research in porous median below the freezing point. The replacement process of CO2-CH4 hydrate are studied and the replacement characteristics are revealed through experiment in porous median below the freezing point. Meanwhile, establish and develop the modern instruments to monitor the replacement process of CO2-CH4 hydrate, especially Raman spectroscopy, in-situ neutron diffraction, etc. Then reveal the internal mechanism and rule of replacement process for CO2-CH4 hydrate. On this basis, the quantitative effects of temperature, pressure and porous media on the replacement process are further clarified. The kinetic model of replacement process for CO2-CH4 hydrate is built and verified by experiment. And explore the efficient technology for natural gas hydrate exploitation. The achievements of the research can provide a theoretical foundation and scientific guidance for natural gas hydrate exploitation in permafrost region.

二氧化碳置换法是一种非常有前途的天然气水合物开采方法，是冻土区天然气水合物研究的热点。如何实现天然气水合物的安全高效开采是该领域的关键瓶颈问题。本项目针对冻土区天然气水合物的二氧化碳置换开采，拟采用实验研究和理论分析相结合的方法，研究其相平衡和置换反应动力学。在前期研究的基础上，获得冰点以下多孔介质中CH4和CO2水合物的相平衡条件，研究冰点以下多孔介质中CO2-CH4水合物的置换过程，阐明不同条件下CO2-CH4水合物的置换特性；同时，建立和发展现代仪器手段（尤其是拉曼光谱、原位中子衍射等技术）对置换过程进行监测，揭示置换过程的内在机理及其规律；在此基础上，进一步阐明温度、压力、多孔介质等因素对置换过程的定量影响，建立冰点以下多孔介质中CO2-CH4水合物置换反应过程的动力学模型，探索高效的置换开采技术。本项目的研究成果将为冻土区天然气水合物的置换开采提供理论依据和科学指导。

陆地多年冻土区蕴藏着丰富的天然气水合物资源，CO2置换天然气水合物中的甲烷开采冻土区的天然气水合物是一种非常有前途的天然气水合物开采方法。本项目针对冻土区天然气水合物的二氧化碳置换开采，采用实验研究和理论分析相结合的方法，研究了冰点以下多孔介质中CO2和CH4水合物的相平衡与生成特性、CO2-CH4水合物的置换特性及其动力学过程。结果表明：多孔介质粒径对水合物生成的相平衡具有重要影响，CO2相态是影响水合物生成特性的重要因素。与非液化条件相比，液化条件下多孔介质中CO2水合物生成的诱导时间随着多孔介质粒径的减小而逐渐缩短，且当粒径减小到380µm附近时，诱导时间将急剧减小。当石英砂粒径在380µm附近时，液化条件对CO2水合物生成的促进效果最好。同时，冰点以下条件下CO2水合物的生成过程符合收缩核模型。当冰粉粒径为700µm时，多孔介质体系中冰到水合物的转化率及单位体积冰中的储气量最大，分别达到了49.69%和92.19L/L。当含冰量在20.00%到33.33%之间时，多孔介质体系中石英砂粒径越大，冰到水合物的转化率及单位体积冰中的储气量越高。表面活性剂对冰点以下水合物的生成过程具有重要影响，浓度为0.24g/L的SDS体系中冰到水合物的最高转化率和最大储气量，分别达到了43.05%和80.06L/L。另外，冰点以下多孔介质体系中小粒径砂层有利于CH4水合物的生成，但后期的置换效率和平均置换速率较低，且CO2的封存率和平均CO2封存速率也较低。大粒径砂层中CH4水合物的生成周期长，但后期的置换效率和CO2封存率较高。在相同的多孔介质粒径（380-500μm）条件下，含冰量越高，最终的置换效率和CO2的封存率越低。在相同的温度（270.65K）条件下，当初始压力在CH4水合物近平衡区时，有利于最终置换效率和CO2封存率的提高。在相同的压力（2.2MPa）条件下，随着置换温度的升高，最终置换效率和CO2封存率大幅提升。CH4水合物的分解诱导有利于强化了CO2-CH4水合物置换过程，提高了最终的置换效率。本项目研究成果将为冻土区天然气水合物的置换开采和CO2的地层存储提供重要的理论依据和科学指导。