基于型体匹配的多吸附点位Langmuir模型模拟重金属在典型矿物上（竞争）吸附行为的基础研究

Modeling adsorption of heavy metals on solid-water interface is important for understanding adsorption mechanisms of heavy metals and predicting their adsorption behavior. The surface complexation model offers important scientific foundation for explaining adsorption behavior and mechanisms. Compared to traditional surface complexation models, the speciation-based multi-site Langmuir model (SML model) does not contain empirical parameters. Moreover, it can simulate and predict the adsorption data with much less adjustable parameters. However, the SML model has some limitations with regard to its assumption and theoretical foundation. This project will determine the adsorption mechanisms of Cu2+, Cr3+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+ on typical minerals including goethite, gibbsite and red soil with EXAFS. The SML model will be set up based on the distribution of various surface site species and hydrolysis products of heavy metals as well as the complexation modes of heavy metal with the mineral. The adsorption and competitive adsorption behavior of heavy metals on typical minerals will be simulated with the SML model and the corresponding adsorption constants can be determined. Moreover, the adsorption constants will be employed to predict the adsorption isotherms and (competitive) adsorption edge of heavy metals on these typical minerals. This project is of great significance in improving the theoretical foundation of SML model and improve metal adsorption modeling under field conditions.

重金属在固液界面吸附过程的数学模拟是研究重金属吸附机理和预测重金属吸附行为的重要工具。表面络合模型的出现为解释吸附行为与机制提供了重要的科学基础。与传统表面络合模型相比，基于型体匹配的多吸附点位Langmuir模型（SML模型）不含经验参数，可调参数更少，模拟和预测效果好，且可应用于重金属离子在复杂介质上的吸附行为模拟，但SML模型的假设缺少理论验证且应用有待拓展。本项目将选取针铁矿、水铝矿和红壤作为典型矿物，利用扩展X射线吸收精细结构谱解析重金属与典型矿物表面的界面反应模式，基于典型矿物吸附点位和重金属离子水解产物的型体分布及重金属吸附机制构建相应的SML模型，模拟重金属离子在典型矿物上的吸附及竞争吸附行为，明确不同型体重金属离子的吸附常数，并对重金属离子在典型矿物上的（竞争）吸附行为和吸附等温线进行预测。课题的开展对完善SML模型的理论基础、拓展其应用范围具有重要意义。

本课题主要完成了两部分研究。.第一，根据表面络合机理，假设吸附剂表面存在离解态酸基SO^-吸附阳离子，构建了嵌入了pH影响因子的酸碱滴定模型、吸附边模型（MMP模型）、吸附等温线模型（MLI模型）和吸附动力学模型（MLK模型）。成功地改进了Langmuir等温线模型，得到的等温线模型（MLI模型）包含pH因子，使其应用pH范围更广。在Langmuir动力学模型基础上，根据表面络合理论，嵌入了pH因子后推导了的吸附动力学模型（MLK模型）。模拟得到的速率常数计算出平衡常数（K_S2-Kinetic）与MMP模型模拟得到的吸附常数（KS-Langmuir）具有很好的线性关系，相关系数（R2）为0.94。MMP模型通过一组试验模拟得到了吸附常数（KS-Langmuir），成功预测了不同吸附剂/吸附质浓度情况下的试验数据。另外， 还通过MMP模型用平衡常数（K_S2-Kinetic）预测了吸附边，模拟效果很好。MLI模型用平衡常数（K_S2-Kinetic）成功预测了不同pH条件下的吸附等温线。可以通过MLK模型模拟一组动力学试验得到KS，然后利用MMP和MLI模型预测不同条件下吸附边和等温线。这为考察新吸附剂吸附特性提供了一种简单可行的方法。.第二，率先提出利用弱磁场（1-3 mT）对Fe0的反应活性进行调控，并深入研究了WMF影响Fe0反应活性的机理及WMF对Fe0除污染机制的影响。外加WMF可提高Fe0对As(III)、As(V)、Se(IV)、Cu(II)等有毒金属离子的吸附/沉淀/还原速率几倍到几十倍，改善Fe0的抗钝化能力，把Fe0应用的有效pH范围从<6.0拓展到7.2。外加WMF对Fe0/Na2S2O8和Fe0/H2O2氧化有机微污染物的速率分别可提高10-30倍及1.6-7.9倍。利用同步辐射技术，探明WMF加快了Fe0对有毒金属离子的吸附/还原过程，但是对有毒金属离子的吸附/还原机制并无根本性的改变。有限元磁学软件计算和电化学实验结果表明，WMF提升Fe0的反应活性主要原因在于Fe0被磁化后产生非均匀感应磁场，感应磁场强度高于外加WMF且产生巨大的磁场梯度，离子切割磁力线受到洛伦兹力导致扩散边界层变薄、传质加速，而顺磁性Fe2+会富集在Fe0表面高场强处，Fe2+在Fe0表面不均匀分布导致Fe0表面各处的氧化还原电位不一致，进一步提升Fe0的非均匀腐蚀。