聚合物纳米复合材料结晶行为的分子模拟研究

To correlate the microstructure and properties of crystallizable polymer nanocomposites, it is necessary to understand the crystallization mechanism of polymer chains within the nanocomposites. However, the influence of nanoparticle on the polymer crystallization is still unclear, which greatly limits the development and application of polymer nanocomposites. In the present proposal, by using molecular simulation, the crystallization behaviors of polymer nanocomposites, such as the effect of nanoparticle with different dimension, surface modification or fraction, polymer with different structure, and external fields (stretch and shear) on polymer crystallization, can be revealed directly at the molecular scale. The crystallization of coarse-grained polymer nanocomposites will be studied by using Monte Carlo simulation to reveal the universal and basic mechanism, while that of polymer nanocomposites with detailed molecular structure will be studied by using molecular dynamic simulation to reveal the characteristic of specific polymer materials. Based on these results, the reinforcement mechanism of polymer nanocomposites can be disclosed, and the relationships between microscopic crystal morphology and macroscopic physical properties can be established. The research of the present proposal may offer new concepts to design new polymer materials with high performances.

理解聚合物纳米复合材料的结晶成核及生长机理是联系可结晶聚合物结构与性能的必经途径，然而纳米粒子诱导聚合物结晶过程发生变化的规律和机理仍未清楚，限制了新型高性能化聚合物纳米复合材料的开发和应用。本项目利用分子模拟方法从分子尺度直接观察不同条件下聚合物纳米复合材料的结晶过程，包括不同维度、表面改性及含量的纳米粒子，不同化学结构的聚合物及外加力场（拉伸和剪切）对材料结晶机理的影响。使用Monte Carlo模拟方法研究粗粒化的聚合物纳米复合材料的结晶过程，揭示体系具有的普遍性的基本结晶机理，即揭示结晶机理的共性；利用分子动力学模拟方法研究包含分子链和纳米粒子化学结构细节的聚合物纳米复合材料的结晶行为，即揭示特定材料结晶机理的个性。在此基础上，揭示聚合物纳米复合材料的增强机理，建立起微观晶体结构与宏观物理性能之间的联系桥梁，为新型高性能化的聚合物纳米复合材料的开发提供新思路。

纳米粒子的加入会引起聚合物材料结晶行为的改变，从而显著影响其物理性能。因此理解和掌握纳米粒子对聚合物结晶的影响机理是实现复合材料高性能化以及制备性能可控材料的基础。我们利用动态Monte Carlo模拟方法对聚合物纳米复合材料的结晶行为进行深入研究。我们模拟了静态条件下一维纳米粒子在溶液中诱导聚合物结晶的过程，发现了在结晶之前存在一维纳米粒子对聚合物分子链的各向异性吸附机理；在含有多根平行排列的一维纳米粒子体系中，发现平行排列的纳米粒子会对内部的分子链产生限制效应，使其沿着纳米粒子的长轴方向的取向度更高，更早地在填料网络内部发生异相成核，最终形成含有多个shish的纳米杂化串晶结构；我们研究了二维纳米粒子接枝聚合物的结晶行为，发现接枝密度、界面相互作用等因素会直接影响接枝聚合物的结晶速度、成核机理、晶体取向等；将分子链的两个端基均接枝到二维纳米粒子表面得到取向的环状接枝分子链束，可以用于在溶液中诱导聚合物结晶形成取向一致的片晶结构，即可以实现晶体取向的控制；纳米粒子的维度也会对聚合物结晶产生影响，一维纳米粒子诱导聚合物结晶的能力最强，而各向同性的零维纳米粒子诱导聚合物结晶的能力最弱，不同维度的纳米粒子所诱导的聚合物晶体的取向也不一样；在一维纳米粒子与分子链取向对聚合物结晶影响的研究中，发现只有在适当的聚合物-填料相互作用，适中的纳米粒子间距和适量的纳米粒子的情况下，分子链取向与纳米粒子才会对聚合物结晶产生协同效应；对于聚合物纳米复合材料的拉伸诱导结晶，纳米粒子或纳米粒子网络会对界面处聚合物分子链构象产生限制，使其具有更小的构象熵，从而首先发生结晶。以上发现有助于从理论上指导在实际过程中调控复合材料的晶体结构，建立起微观晶体结构与宏观物理性能之间的联系桥梁。