环状磷酸酯的设计合成及立体定向聚合

The physical and mechanical property of polymer greatly depends on the adjacent stereo structure. Stereospecific polymerization is an important method to synthesize high value-added polymer materials with special properties. Polyphosphoester is a new platform for biodegradable material, which shows great potential in a number of applications. Many kinds of synthetic methods have been developed for polyphosphoesters, however, the polymers obtained via these methods are all stereorandom structure without stereospecificity, placing a big limit on its application range. In this proposal, we will design and synthesize racemic and meso cyclic phosphoester monomer from molecular perspective, establish the analysis method of the polyphosphoester microstructure, and screen and design chiral single-site catalyst for stereoselective ring-opening polymerization of cyclic phosphoester monomer. The research goal for this proposal is to develop optically active polyphosphoester with high stereospecificity in order to upgrade the material performance.

聚合物的物理机械性能很大程度上是由高分子链单元相邻位置的立体化学所决定的，对聚合物的立体化学结构进行有效地控制是制备具有特殊性能、高附加值材料的重要手段。聚磷酸酯是一类新兴的生物可降解材料，蕴藏着巨大的应用价值。虽然目前已经开发了多种合成方法制备聚磷酸酯高分子材料，但这些方法都没有实现磷酸酯结构单元的立体化学控制，极大限制了聚磷酸酯的可用范围。在本项目中，我们拟从分子设计角度出发，设计合成具有外消旋和内消旋体的环状磷酸酯单体，建立聚磷酸酯微观结构的分析方法，并通过筛选、设计单活性位点的手性催化体系，研究环状磷酸酯单体和手性催化体系之间的匹配关系，实现环状磷酸酯单体的立体定向开环聚合。最终目标是制备具有光学活性、高度规整结构的聚磷酸酯，以期实现聚磷酸酯高分子材料性能的优化升级。

聚磷酸酯由于良好的生物相容性、可降解性及功能化修饰等优点，特别是在生物医用领域展现了很好的应用前景，近年来受到了科研工作者的广泛关注。尽管目前存在多种制备磷酸酯的聚合方法，但对聚磷酸酯链结构单元的立体化学控制尚未有任何报道。本项目从分子设计角度出发，合成了具有外消旋和单一手性、骨架为环己烷的环状磷酸酯反应单体，通过筛选有机催化体系，实现了外消旋和单一手性环状磷酸酯单体的区域选择性聚合，实现了对聚磷酸酯材料区域化学的精确控制，制备了具有光学活性、高度规整结构的聚磷酸酯。材料性能研究表明具有规整结构的聚磷酸酯的玻璃化转变温度达到了9.9摄氏度，无规整结构的聚磷酸酯的玻璃化转变温度达到了-20.6摄氏度，都明显高于传统无规立构结构的聚磷酸酯材料（零下60~40摄氏度）。本项目的研究表明，实现对磷酸酯的立体化学的精确控制可以有效调控材料的热性能、降解性能，因此无论对工业生产还是理论基础研究都极具价值。