几种难熔金属氧化物在NAKClF熔盐中的溶解机理和电沉积特性

The refractory metal plays an important role in national economic construction. At present, however, the excellent properties cannot be exploited fully due to many problems in preparation method. The refractory metal is prepared by electrolyzing the NaCl-KCl-KF molten salt with MexOy (where MexOy represents refractory metal oxide). The dissolution mechanism of MexOy in NaCl-KCl-KF, the existing form of ions in molten state, liquidus temperature of NaCl-KCl-KF-MexOy system, electrode process, electrochemical reaction mechanism and electrocrystallization mechanism on cathode process of electrodepositing refractory metal in NaCl-KCl-KF-MexOy molten salt system are analyzed. The influence of KF and MexOy contents, electrodeposition process parameters on current efficiency and the surface morphology, densification, microstructure of cathode deposit are studied. The change of refractory metal valence states in the molten salt is researched. Theory of refractory metal prepared by electrodeposition from the NaCl-KCl-KF-MexOy molten salt will be established, and its interrelated scientific problems will be solved, which will lay a solid foundation for its application.

难熔金属在国民经济建设中起着十分重要的作用，但目前的制备方法存在许多问题，致使它们的作用得不到充分发挥。项目拟采用难熔金属氧化物先在NaCl-KCl-KF溶剂中溶解，然后再进行电沉积的方法制备难熔金属。通过研究难熔金属氧化物在NaCl-KCl-KF中的溶解机理、熔融状态下离子的存在形态，研究NaCl-KCl-KF-MexOy（MexOy代表难熔金属氧化物）熔盐体系的初晶温度，研究在NaCl-KCl-KF-MexOy熔盐体系中电沉积难熔金属时的电极过程、电化学反应机理、电结晶机理，研究熔盐中KF、MexOy的含量、电沉积工艺条件对电流效率以及阴极沉积物的表面形貌、致密程度、显微结构的影响，研究熔盐中难熔金属的价态变化规律，建立该法制备难熔金属的理论，解决其中所涉及的科学问题，为该法的应用奠定坚实的基础。

难熔金属在国民经济建设中起着十分重要的作用，但目前的制备方法存在许多问题，为此我们提出了熔盐电沉积制备难熔金属的新方法。项目首先研究了NaCl-KCl-KF熔盐体系的热力学和动力学，表明体系存在NaCl+ KF= KCl+ NaF反应，如果NaCl:KF的摩尔比为1，在完全熔化时，体系基本变成了KCl和NaF。采用平衡法研究了六种难熔金属氧化物在NaCl-KCl-NaF体系中的溶解特性，结果表明：六种氧化物溶解度最大的是MoO3，其它依次是MoO2、V2O5、V2O3、HfO2、ZrO2，且MoO3、V2O5的溶解为化学溶解，MoO2、V2O3、HfO2和ZrO2的溶解为物理溶解。六中氧化物中，对NaCl-KCl-NaF体系的初晶温度、完全凝固温度影响最大的是MoO3，其它依次是MoO2、V2O5、V2O3、HfO2、ZrO2。采用循环伏安法、计时电位法和计时电流法研究了六种氧化物溶解在NaCl-KCl-NaF体系中而构成的六个新熔盐体系的电化学特性，结果表明六价钼、四价钼为两步还原，五价钒、三价钒、四价铪、四价锆均为一步还原过程，电结晶过程均属于受扩散控制的半球形三维晶核瞬间成核长大过程。在六种熔盐体系中，以低碳钢板或铜板、钛板等为阴极，以石墨为阳极或原金属为阳极，分别进行了电沉积制备金属Mo、V、Hf、Zr的实验研究和电沉积过程中沉积金属在基体材料中的扩散研究，结果表明：在相应的熔融盐体系中均能够电沉积得到致密且平整的相应金属层，最佳工艺条件据体系不同而不同。六价钼电沉积电流效率最高88.21%，四价钼次之78.34%，五价钒的电沉积电流效率为75.62%，三价钒为68.25%。电沉积过程中，沉积的金属原子在阴极基体中都有不同程度的扩散，其扩散深度随温度、电流密度、供电方式的不同而不同，各体系都有自己的变化规律。上述研究结果表明钼和钒可以用熔盐电沉积的方法来制备，其成本不会太高。铪和锆也可以用该方法制备，但沉积效率太低。