晶相氮化碳的制备及其光催化性能研究

The polymerization of carbon nitride is limited by the kinetics of solid-phase reaction due to the low mass transfer efficiency. Therefore, as a photocatalyst, it features low degree of polymerization and high-density of defects, which results poor photocatalytic performance. This project is focused on the key issues in photocatalysis of carbon nitride, including light absorption, charge separation, and surface reactions. Molten salt approaches are used to facilitate the kinetics of polymerization reaction for the synthesis of highly crystalline carbon nitride as photocatalyst with reduced defects, and thus to improve visible light utilization and lead a higher photocatalytic activity. The physicochemical properties of crystalline carbon nitrides need investigate as functions of precursors, temperature, pressure, and type of molten salts, and the polymerization conditions to increase the photogenerated electron-hole mobility. The light absorption wavelength of crystalline carbon nitride can be further extended to increase the utilization of sunlight by optimizations of electronic structures and band structures through doping, co-polymerization and constructing heterostructures. The surface of crystalline carbon nitride photocatalyst can be modified by co-catalyst to reduce the reaction energy barrier, and increases the reaction rate and the separation of photogenerated carriers. Series of applications can be studied, such as solar-driven overall water splitting and carbon dioxide photoreduction for evaluating the photocatalytic activity, stability, reaction mechanism, and the relationship of structure-property. This project is proposed to develop high-quality crystalline carbon nitride materials that will greatly enrich the research content of photocatalysis.

氮化碳光催化剂制备过程受固相反应动力学限制，存在传质效率低、聚合不完全、结构缺陷多等问题，导致其光催化性能不佳。本项目针对氮化碳的光吸收、电荷分离和表面反应等关键科学问题，从制备高结晶度氮化碳着手，采用熔盐作为高温反应介质，通过强化聚合反应动力学过程，减少结构缺陷，制备出具有高结晶度、高可见光利用率和高光催化活性的氮化碳光催化剂。研究前驱体、温度、压力和熔盐类型等合成条件对晶相氮化碳理化性质的影响，优化聚合反应条件，提高光生载流子迁移率。通过掺杂、共聚合、构筑异质结构等方法调控晶相氮化碳的电子结构和能带结构，拓展可见光吸收波长，提高其太阳光利用率。采用助催化剂修饰晶相氮化碳表面，降低光催化反应能垒，提高反应速率，促进光生电荷分离。研究晶相氮化碳在光催化全水分解和二氧化碳光还原等反应中的活性、稳定性、反应机理和构效关系等。本项目有望发展出高品质的晶态氮化碳材料，将极大丰富光催化研究内容。

氢气由于能量密度大，燃烧后清洁无污染，是未来能源的理想载体。太阳能光催化分解水反应能够在温和的条件下利用可再生的太阳能制取氢气，是未来获取氢能源的理想途径之一。光催化分解水制氢气技术的核心是开发高效的光催化剂。氮化碳作为新型的聚合物光催化剂，由于其具有诸多优点而受到了广泛的关注。然而使用传统方法制备的氮化碳光催化性能较低，无法满足实际应用的需求。本项目基于前期氮化碳的研究成果，从高结晶度氮化碳的制备、氮化碳光吸收波长的拓展以及表面助催化剂修饰等方面入手提高氮化碳的光催化性能。首先，我们使用熔盐法制备了具有高结晶度的氮化碳光催化剂PTI，对其晶体结构、光生电荷的分离与迁移特性，反应活性面等进行了深入的研究，初步掌握了晶相氮化碳的制备条件、光催化剂的性质及其性能之间的关系，从而通过可控的制备具有较大长径比的PTI光催化剂提高了其光催化分解水制氢的性能。此外，我们还将PTI应用到了光电催化二氧化碳还原反应中，拓宽了晶相氮化碳的应用范围。在PTI的基础上，我们制备了具有晶相结构的氮化碳光催化剂PHI和PHI/PTI，拓展了晶相氮化碳的光吸收波长，实现了PHI在可见光条件下的光催化全解水反应。我们还制备了光吸收波长超过600nm的氮化碳光催化剂，在光解水产氢反应中表现出了良好的性能。在助催化剂方面，我们使用光沉积方法负载助催化剂对晶相氮化碳进行修饰，同时采用原位掺杂方法负载了单原子分散的钴基产氧助催化剂。这些方法显著提高了氮化碳光催化剂的性能。提高氮化碳光催化剂的结晶度以及拓展其光吸收波长是提高氮化碳光催化性能的两个重要发展方向。本项目的研究成果能够为后续氮化碳光催化剂的发展提供重要线索。在进一步提高光催化性能后，本项目制备的晶相氮化碳光催化剂有望应用到小规模光催化分解水制氢装置中。项目期间在国际知名期刊《自然-催化》等杂志上发表了相关论文并引起了广泛的关注，培养了4名博士与3名硕士研究生。