多晶氟化镁极端高压下的优选势模型研究及其热物性的可靠性预测

The research of interatomic potentials is an important direction in the field of materials simulation and design. It is very interest to develop the interatomic potentials by considering the effective physical models at extreme high pressure in the field of high-pressure physical properties of materials. However, it is very also difficult to do so because of the intersection property of different subjects. In the present project,the bond properties of multi-phase MgF2 dependence of pressure have been discussed from first-principles calculations and Mulliken charge population analysis method. In order to obtain the reasonable thermodynamic properties of MgF2 at high pressure, we will establish the effective shell, the breathing shell, and the aspherical ion models by taking into account to the ion polarize, compressible, and deformable effects respectively. Meanwhile, the strucutral and thermodynamic properties of MgF2 will be carefully investigated by using classical molecular dynamics simulations and the fundamental conclusions will be obtained. The project’s research results will contribute to provide data and reference for computational materials science etc. The obtained results can be considered to be very important for the understanding of the basic physics problem associated with the development of condensed matter physics and computer simulation technology.

原子间相互作用势的研究，是材料模拟与设计领域的一个重要方向。在有效的物理模型基础上发展极端压力条件下的原子间相互作用势，既是当前材料高压物性领域理论研究的热点，也是材料模拟与设计及其交叉学科中的难点。本项目将针对高压环境下多晶氟化镁势模型发展遇到的困难，借助基于第一性原理计算的密立根电荷分析方法，讨论氟化镁各不同高压相结构的价键特征随压力的变化，并在考虑镁、氟离子极化、压缩、形变效应的基础上，依据各具体高压相的价键特征构建出能够反应其在极端压力和温度条件下真实物性的壳层、呼吸壳层和非球面离子优选势模型。同时，运用分子动力学模拟手段，对多晶氟化镁系统的结构和热力学行为作进一步的深入研究，以获取氟化镁高压热物性的规律性认识，多途径地为计算材料科学建模等重要物理问题提供必要的基础数据和参考依据。本项目成果在发展凝聚态学科自身的理论模型构建和计算机模拟技术中也同样具有重要作用。

氟化镁（MgF2）是工业用途广泛的重要碱土金属氟化物，也是矿物质氟镁石的主要成分，其高压、高温结构稳定性和热膨胀、体模量、热弹性参数等的预测对研究该功能晶体材料的物性及理解地球的结构、动力学、演化及起源至关重要。本项目首先利用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对MgF2早期结构相变研究中稳定金红石结构和氟化钙（CaF2）型萤石结构之间是否存在相变及已有研究关于相转变压力差异过大（12-280GPa）的问题进行了针对性的研究，结果表明MgF2晶体存在金红石和萤石结构之间的相转变，利用广义梯度近似结合超软赝势计算得到的零温下的相变压力为19.26GPa，且CaF2型萤石结构至少稳定到下地幔压力135GPa；接着利用基于有效经验势参数模型的经典分子动力学方法，通过模拟特定压力下体系的摩尔体积、总能随温度的变化确认了CaF2型萤石结构的MgF2晶体在300-6000K温度范围内的高温稳定性，在此基础上，选用广义梯度近似结合准谐德拜模型方法和依据从头算Hartree-Fock计算得到的可靠经验势参数结合经典分子动力学方法，共同预测了CaF2型萤石结构的MgF2晶体在300-1500K和0-135GPa的温度和压力范围内的体积热膨胀系数、等温体模量、热弹性参数等重要热力学参量，发现MgF2萤石结构的热弹性参数在低温低压下并非物态方程研究中通常假定的常数；最后针对多晶MgF2结构相变近期研究中提出的CaCl2型实验结构是否稳定存在以及CaF2型和PdF2型两种萤石结构哪一种结构更稳定的问题，项目利用密度泛函理论框架下的广义梯度近似结合最新的on-the-fly超软赝势计算了MgF2晶体金红石相、CaCl2相、CaF2和PdF2萤石相零温下的焓随压力的变化关系，发现正交CaCl2相和四角金红石相的焓值高度符合，和CaF2型萤石结构相比，PdF2型结构更稳定，零温零压时的声子谱及弹性常数计算表明CaCl2相和PdF2相符合力学、动力学稳定性条件，表明MgF2晶体的CaCl2型和CaF2型结构为可能的亚稳态结构。本项目研究获得了多晶MgF2高压热物性的规律性认识，为高压物态方程研究、地球物理和地球化学建模等重要物理问题提供了必要的基础数据和参考依据。