基于金属催化材料形貌的反应动力学理论研究

The low efficient conversion of fossil resources and various.environmental issues it results in represent a formidable challenge all over the world. The key technology to solve this is nano-catalysis. The synthesis of nano sized catalytic materials leads to the development and application of new theoretical method of catalysis,which can efficiently connect the micro and macro studies, and eventually leads to the optimal design of catalytic materials and reactions based on structure and reaction mechanism studies in micro scale..We will construct the Wulff equilibrium structure to identify which surfaces exposed on Ru, Rh, Co and Ni particles, and investigate the molecular adsorption and activation processes etc, to get the intrinsic activity on each surface using selective syngas conversion and ammonia synthesis as probe reactions. The number of active sites will be calculated to get the overall activity and selectivity(oxgenates & hydrocarbons), and the relation between the intrinsic and overall performance. Combined with inorganic synthesis of desired nano-architectures that considers the stability of catalytic materials, the present studies will provide a fundamental insight in optimal catalysts design based on density functional theory (DFT) calculations.

化石资源的低效利用以及由此造成的气候环境问题，已成为世界各国都面临的挑战性难题。提高能源转化过程效率和CO2集中处理减排的关键技术是纳米催化。纳米催化材料向着组成和结构可控的方向发展，推动了新的催化理论研究方法的发展及应用。集成创新的理论方法将有效地把微观、宏观研究关联起来，最终实现由微观研究出发，基于结构和机理导向的催化材料、催化反应优化设计。. 本项目将从Wulff构造出发，考察常用的金属Ru、Rh，Co和Ni催化剂的形貌及各个暴露晶面所占的比例。以合成气选择性转换、合成氨反应为探针反应，全面研究各个暴露晶面上反应物的吸附、活化等基元反应过程，计算相应的微观反应本征活性。并结合形貌特点，研究催化反应的表观活性和选择性（含氧化物和烃类），及其与微观上反应本征活性、活性位数目之间的关系。综合考虑纳米催化材料的稳定性，结合实验研究，为催化材料的优化设计提供理论指导。

纳米催化材料向着组成和结构可控的方向发展，推动了催化理论研究方法的发展及应用。集成创新的理论研究方法将有效地把微观、宏观研究关联起来，最终实现基于结构和机理导向的催化材料优化设计。本项目基于Wulff原理，利用密度泛函理论计算系统考察了金属Ru、Co、Ni和Rh催化剂的晶相、形貌及组分等对合成气选择性转换、合成氨等反应的影响。并考虑有效活性位数目、分布及反应气氛，通过微观动力学模拟，将微观研究与宏观研究相结合，计算总包反应速率和选择性，为催化理论研究提供了新的思路和方法。本项目的理论研究结果对于实验上优化第三代钴基费托催化剂及可控合成新型钌基费托催化剂具有重要的指导意义，推动了催化材料设计向着基于机理和结构导向的方向发展。另外，我们还发展了原子在过渡金属表面吸附键的一般性理论。项目资助期间，共计发表SCI文章9篇，包括JACS (2)，J. Phys. Chem. Lett.，J. Phys. Chem. C (2)，Catal. Today，Faraday Discuss.，J. Mater. Sci.和Chinese J. Catal.等。期间协助培养毕业博士研究生3名。