褐煤热解过程中重质成分的析出机理及原位催化轻质化的基础研究

Upgrading of coal-tar to obtain light products is one of the potential technology for developing lignite pyrolysis processs. It is of great importance for value-added utilization of pyrolysis products from lignite. In this project, we are aimed to comprehensively understand chemical compositions of heavy component in lignite tar at the molecular level and study its release behaviors during pyrolysis process and to develop novel catalysts and new technologies for in situ tar upgrading. Main investigations include: (1) pyrolysis of lignite under different conditions, with the emphases to relatively comprehensively understand distributions of heavy component in resulting tars with multiple analytical instruments and subsequently reveal its release behavior under different conditions; (2) preparation of highly active zeolite catalysts for in situ catalytic upgrading of lignite volatiles; (3) optimization of the preparation of zeolite catalysts, including the effects of Si/Al ratios, the acid sites, pore properties and loaded metals, the building of structure-activity relationship between preparation parameters and light aromatic evolution; (4) catalytic pyrolysis of lignite model compounds, to explore mechanisms of the directional production of light aromatics from lignite; (5) development of catalyst preparation and catalytic pyrolysis process for high-quality tar production.

褐煤热解焦油的轻质化是褐煤热解利用亟待解决的技术问题之一。从分子水平上了解褐煤热解焦油中重质成分的组成形态及在热解过程中的析出机理，开发褐煤热解焦油原位轻质化催化剂和催化工艺，对褐煤热解高附加值利用具有十分重要的意义。本项目在不同热解条件下对褐煤进行热解，用多种先进的手段分离焦油，重点用高分辨轨道肼质谱等新型分析手段较全面地了解焦油重质成分组成结构，揭示不同热解条件下焦油重质成分的析出机理；通过调控硅铝比、酸性和孔道结构并负载活性金属等手段制备ZSM-5分子筛催化剂，研究褐煤及其重质焦油模型化合物热解挥发分原位催化重整，测定不同条件下轻质芳烃的收率和选择性，考察分子筛结构与轻质芳烃生成规律的构效关系，以原位重整重质组分定向制备轻质芳烃为目标，优化催化剂制备和催化裂解工艺，结合重质焦油模型化合物实验揭示褐煤催化热解定向制备轻质芳烃的机理，为褐煤热解定向制备轻质芳烃新工艺的开发提供理论依据。

褐煤焦油的轻质化是褐煤热解工艺亟待解决的关键技术问题之一。要实现褐煤焦油的轻质化，提高褐煤焦油的高效清洁利用，需实现热解产物的定向转化。本项目选取白音华（BYH）和锡林郭勒（XLGL）两种褐煤为研究对象。褐煤中有机含氧官能团可分为羧基、羟基（酚羟基和醇羟基）、羰基、活性醚键和非活性醚键。利用固定床反应器对褐煤进行快速热解，BYH褐煤在500 oC，停留时间为2.5 s时焦油产率达到最大值为15.3%。XLGL褐煤在600 oC，停留时间为为1.5 s时焦油产率最大为12.9%。选用ZSM-5对褐煤热解挥发分催化裂解，气体产率增加，焦油产率减少，提质焦油在600 oC达到最大产率11.9%。焦油中芳烃含量占族组分的87.3%，而有机含氧化合物（OOSs）含量只占8.1%；BTEXN的产率达到16.1 mmol/g，相比于非催化条件下BTEXN的含量增加了3.0倍。通过浸渍法制备了Co、Mo和Ni改性的ZSM-5，由于活性金属位和酸位的共同作用，金属改性的ZSM-5具有更高的催化性能。因ZSM-5分子筛中狭小的微孔结构严重限制了热解挥发分在分子筛孔道内的扩散，研究采用碱性溶硅的后处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛，并负载双金属（Mo-Co和Ni-Co）。Mo-Co/ATZ5和Ni-Co/ATZ5有效地抑制焦炭的形成。然而，针对NaOH溶液处理导致总酸量大幅度减少且结构的破坏性很大，后续采用了有机碱辅助脱硅的方法，在NaOH溶液中加入哌啶作为保护剂。通过哌啶辅助脱硅和金属Co和/或Zr对ZSM-5进行改性，用于引入介孔-微孔体系和金属活性位。添加哌啶浓度为0.3 mol/L时，辅助脱硅保留了ZSM-5分子筛的形态，避免了严重的碱腐蚀。不仅抑制了催化剂的失活，而且促使了挥发分在催化剂中的传质。引入的双金属Zr-Co促进了热解挥发分碎片在金属位的氢转移，并加速了级联反应、裂解反应及影响脱氧反应途径。5Zr/Co-AT0.2-PI0.3对热解挥发分具有优异的活性，其BTEXN碳选择性进一步提高到30.5%。同时，焦油中OOSs和大分子化合物（C14+- C18+）相对含量逐渐降低。这项工作为建立多级孔ZSM-5分子筛物理化学特征与轻质芳烃生成规律的构-效关系，揭示褐煤重质成分定向裂解制备BTEXN的机理提供理论依据。