具有高能存储与可控释放特性的光敏分子的基础研究

Organic photochromic molecules, which are able to undergo photo-induced isomerization, show a drastic change in electron density, energy difference between trans and cis isomers, and thermal stability because of the formation of various molecular interactions. Thus, chemical structures and steric configuration are crucial for solar thermal storage and the release of photochromic molecules. This project focuses on high-density solar thermal storage and controllable release of photo-responsive azo/carbon nanocomposites based on molecular design. A variety of photo-responsive azobenzene molecules are covalently grafted on the surface of graphene to prepare hybrids for photo-induced storage and release of thermal energy. By controlling functional groups (electron donating or withdrawing), packing density and steric configuration (stick or bend), two isomers (cis or trans) of azobenzene form different intra- or intermolecular interactions (hydrogen bonds) on the surface of graphene based on the bundling effect between two adjacent nanosheets. This interaction enlarges energy difference, increases half-lives of metastable isomers and enables the release of thermal energy induced by a visible light. The effect offers a great potential for dramatically improving capacity, stability and controllability of solar thermal storage of azobenzene/graphene nanocomposites. Based on theoretical calculation, studies will reveal the relationship between energy storage and molecular interaction of azobenzenes on the graphene's surface. Results set a solid foundation for exploring a new technique of a long-term reversible solar-thermal conversion.

具有可逆光致异构化转变特性的光敏分子可形成多个分子级相互作用，从而改变其电子结构,异构体之间的能极差和热稳定性，因此控制光敏分子的化学结构和空间构型是实现其光热存储与释放的重要途径。本项目拟以通过分子设计实现光敏碳复合材料的光热存储与可控释放为目标，将不同结构的偶氮分子共价接枝到石墨烯表面，制备具有光诱导热存储与可控释放特性的偶氮/石墨烯复合体。通过控制偶氮苯的取代基（吸/供电子）、接枝密度和空间构型（棒状/弯曲态），实现其在碳纳米模板表面的规则排列，利用石墨烯片层间的叠积作用，使得顺/反异构体之间形成分子间/内相互作用（氢键），提高单分子能极差，延长顺式结构的热回复时间，改善其可见光诱导可控释放的能力，显著提高复合体的光热存储容量、热稳定性和释放的可控性。结合理论模拟计算，揭示石墨烯表面的偶氮苯的分子相互作用实现复合材料的高能存储与释放的基本规律，为开发长效可逆光热转换技术奠定材料基础。

偶氮苯分子独特的光致异构化转变是实现光热转换、存储与释放过程的关键。针对偶氮基分子存在的光热存储能量密度低、稳定性差的问题以及在固态热燃料应用上面临的挑战，本项目在分子和结构设计基础上，通过共价功能化方法，获得了三种双枝偶氮苯/石墨烯光热杂化材料，在分子级别上调控其相互作用和空间位阻，实现了光热存储密度和储存周期的显著提升。总结了分子间氢键、接枝密度和空间位阻对于提高储热密度、稳定性和可控释放特性的规律，揭示了偶氮分子在光吸收、转换、存储与释放循环过程中的结构转变与能量利用基本规律；基于分子设计与结构控制的偶氮基杂化材料为未来设计兼具高能长效存储与可控释放特性的光热转换材料提供了材料基础。（1）合成了三种双枝偶氮苯分子，通过改变接枝密度、分子内/间相互作用与空间位阻实现了光致异构化转变的调控；（2）利用重氮耦合方法，制备了三种偶氮苯/石墨烯光热杂化材料，控制分子取代基、接枝密度（1/21）及其在纳米模板上的空间构型，形成了多个分子间氢键，实现了光致异构化转变与回复的速率和程度的控制；（3）获得了光热存储能量密度达153 Wh/kg，半衰期可达1320 h，并可实现绿光诱导较快热释放（180 min内可调控）的杂化材料；（4）探索了固态光热能可控释放应用，通过诱导光热能将温度提升8-10℃ ，最大温差可达15℃，并且温度在30分钟内高于环境温度；