链行走可控偶联聚合法合成石墨烯纳米带

Graphene nanoribbons have attracted more and more attention due to their wide potential applications in photonic and electronic field. Recently, how to synthesize the graphene nanoribbons with confirmed structure from bottom-up method is the key in this research field. In this project, we attend to synthesize the polymer precursor of graphene nanoribbons with controlled cross-coupling polymerization in chain-growth manner. With this method, we can prepare the graphene nanoribbons with tunable aspect ratio, narrow length distribution and defined end groups. In the meantime, through the comparison of the graphene nanoribbons prepared from chain-growth manner or step-growth manner, we will disclose how controlled polymerization influences the photonic and electronic properties of graphene nanoribbons. Based on the controlled polymerization, we will directly synthesize the block copolymer combined by conjugated polymer and graphene nanoribbons, which may provide new opportunity for the research of graphene nanoribbons.

石墨烯纳米带因其在光电磁等领域的潜在应用前景而备受瞩目。目前，如何通过自下而上的化学方法合成具有确定结构的石墨烯纳米带是这一领域的研究热点。本项目拟将链行走可控偶联聚合引入到石墨烯纳米带高分子前体的合成中，通过对聚合反应条件的优化，合成长宽比例可调节，长度分布均匀，端基基团确定的石墨烯纳米带。为石墨烯纳米带的可控合成提供一种普适性方法。同时通过对比可控及非可控聚合所合成的石墨烯纳米带，揭示可控聚合方法对其性能的影响。在此基础之上，拟通过可控聚合直接合成共轭高分子-石墨烯纳米带嵌段共聚物，为石墨烯纳米带的研究注入新的活力。

本项目针对可控聚合合成长度结构可控的石墨烯纳米带的方法展开了研究。通过对大位阻单体分子内催化剂转移模型反应条件的优化、单体结构的调控，本课题组发展了链行走可控聚合合成邻对位连接共轭高分子的方法，实现了其分子量可调节的目的，并且得到了具有不同端基基团的共轭高分子，为进一步合成长度可调节的石墨烯纳米带奠定了基础。我们还进一步研究了此类邻对位连接共轭高分子的特殊光电性质。在研究分子内脱氢环化反应合成石墨烯纳米带过程中，我们还发现了一种合成含硫螺环化合物的新方法。.在本项目研究中，我们以噻吩类分子为模型分子，通过对不同催化剂，配体，配对金属组合在大位阻单体偶联反应中活性的筛选，实现了以分子内催化剂转移机理进行的偶联反应。通过对底物适用范围的探索，我们进一步明确了可用于可控偶联聚合反应的大位阻单体结构特性，为进一步设计单体合成长度可调节的石墨烯纳米带奠定了基础。我们以联苯类化合物为单体，以可控聚合的方式合成了邻、对位连接共轭高分子，所得高分子的分子量分散度仅为1.15-1.22。我们进一步调节不同的单体与引发剂的比例，制备了具有不同分子量的目标共轭高分子，实现了对高分子分子量从6000到13500的准确控制。我们还通过紫外光谱及荧光光谱对具有不同分子量的邻、对位连接共轭高分子的光学性质进行了研究。发现这类共轭高分子的荧光光谱随着分子量的增长发生明显的蓝移现象。这为研究具有扭曲结构共轭高分子的性能提供了素材。在研究合成石墨烯纳米带过程中，我们发现在单电子氧化剂的作用下，含噻吩的多芳基化合物可以通过特殊的分子内单电子加成机理形成一种含硫的螺环化合物。上述工作为大位阻单体可控聚合提供了一种可靠的方法，也为长度可控的石墨烯纳米带的合成开辟了道路。相关工作已取得阶段性成果，进一步的研究正在进行中。