空间位阻对D-A型共轭聚合物能级调控作用及光伏性能影响研究

Steric hindrance is considered as an important method to optimize the photophysical and electrochemical characteristics of the conjugated compounds, which can effectively regulate the frontier orbital energy levels and optical bandgap of the organic semiconductors. However, it seems that the twisted backbone and weak π-π conjugation resulted from steric hindrance are disadvantage for organic photovoltaics (OPVs) application. Our previous work indicated that cyclohexyl substituted donor-acceptor (D-A) conjugated polymer exhibited a deeper HOMO energy level, equal bandgap and higher VOC, JSC and FF photovoltaic parameters compared to n-hexyl substituted D-A polymer, finally, a higher power conversion efficiency was obtained. In this project, the steric hindrance effect of primary carbon, secondary carbon and tertiary carbon which show increased size will be investigated on how they can regulate the energy level and bandgap of the D-A polymer. New D-A polymers will be designed and synthesized. We will clarify how the steric hindrance will influence the charge transfer state. The key mechanisms of steric hindrance on influencing D-A polymers’ photovoltaic performance will be explored, and improved OPVs’ properties will be realized. Our research will help to overcome and avoid the negative effect of the steric hindrance on D-A polymer’s bandgap, aggregation and crystallinity. A new design strategy of narrow bandgap D-A conjugated polymer will be developed employing steric hindrance.

空间位阻能有效调控有机半导体的前线分子轨道能级和光学带隙，是一种改善共轭分子光物理、电化学性质的重要手段。但过去的研究表明，空间位阻所引起的分子骨架扭曲、π-π轨道共轭作用减弱等效应对于有机光伏(OPVs)材料是不利的。申请者前期预研发现，采用空间位阻较强的环己基代替正己基能降低D-A共轭聚合物的HOMO能级但并不影响其带隙，最终实现VOC、JSC和FF同时提高，大幅提高了器件效率。基于此，本项目拟系统研究伯碳原子、仲碳原子和叔碳原子不同大小的空间位阻在调控不同类型D-A聚合物（包括宽带隙、中等带隙以及窄带隙聚合物）能级、带隙中的重要作用；分析空间位阻大小对电荷转移态特性的影响规律；阐明空间位阻对OPVs性能影响的关键机理；最终实现提高OPVs器件整体性能的总体研究目标。通过本项目的研究，有望克服空间位阻影响聚合物带隙、分子堆积、结晶性等不利因素，发展一种高效OPVs材料设计新策略。

空间位阻能有效调控有机半导体的前线分子轨道能级和光学带隙，是一种改善共轭分子光物理、电化学性质的重要手段。但过去的研究表明，空间位阻所引起的分子骨架扭曲、π-π轨道共轭作用减弱等效应对于有机光伏(OPVs)材料是不利的。项目负责人研究发现，采用空间位阻较强的环己基代替正己基能降低D-A共轭聚合物的HOMO能级但并不影响其带隙，最终实现Voc、Jsc和FF同时提高，从而大幅提高了器件效率。本项目的重要研究工作之一，进一步系统研究伯碳原子、仲碳原子和叔碳原子不同大小的空间位阻在调控不同类型D-A聚合物（包括宽带隙、中等带隙以及窄带隙聚合物）能级、带宽中的重要作用，分析空间位阻大小对电荷转移态特性的影响规律，阐明空间位阻对OPVs性能影响的关键机理，最终实现有机光伏器件性能的整体提升。此外，进一步丰富了侧链工程并提出了“对称性破缺”的高效分子设计策略，利用该思路来构建不对称1D-2D BDT单元，通过此策略构建的聚合物可以同时结合一维BDT和二维BDT聚合物的优势并克服其不足。基于上述聚合物的有机太阳能电池器件的短路电流密度和开路电压同时大幅提高，从而器件的能量转换效率也明显提升。更为重要的是，可以通过优化芳香取代基来调控分子间的相互作用，当侧链位阻较小时，分子间存在较强的相互作用，有利于聚合物与球型的富勒烯类受体形成更好的微相分离，进而获得优异的光伏性能。相比之下，当在二维芳香侧链上插入刚性苯环时，其聚集能力明显减弱，聚合物则与细长型的非富勒烯受体展现出更好的相容性和高效率。围绕这一策略，设计合成了二十余种聚合物，并探索了其在富勒烯及非富勒烯受体领域中的应用，系统研究了不同芳环取代基、共轭长度、偶联位点及受体单元等对光伏性能的影响。经本项目资助，在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Func. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces等国际期刊发表SCI收录论文75篇，完成了项目任务书的各项指标。