高选择性电催化氧化甘油制备二羟基丙酮催化剂制备及反应机理研究

For the propose of achieving efficient and controllable reaction process for selective oxidation of glycerol to dihydroxyacetone, a Pt/CNT catalyst with high surface area and good conductivity of electron and proton was designed and planned to prepare by glycol-microwave reduction technique. On one hand, through applying certain voltage and selecting suitable catalyst metal and promoter to control the direction and amount of electron transfer, further control the direction of the redox reaction, finally will achieve high selectivity for the reaction. On the other hand, through optimizing the structure of the electrode material to promote the mass transfer and electronic conductivity, finally will achieve high conversion efficiency. To ascertain the structure-function relationship of the upon structure of electrode material, transport properties and catalytic performance, consequently explores the reaction mechanism of selective electro-oxidation of alcohols. This research can overcome the vital mass and electrode transmission problem and promote the practical application of biomass energy and green chemical industry production of the fine chemicals.

以实现高效、高选择性的醇类电催化氧化为目标，开展负载型铂基纳米催化剂制备及其电催化氧化甘油制备二羟基丙酮的应用研究。使用快速有效的微波乙二醇还原法制备Pt/CNT催化剂，并对催化剂进行优化：通过改变CNT表面修饰的方法和条件使其对反应物和产物的吸脱附达到理想效果；通过添加Bi、Sb、Fe、Mn等辅助金属调节催化剂的电子和质子传导状态。从电子和质子传导的协同效应、底物和产物的吸脱附平衡两个方面来揭示高选择性电催化氧化甘油生成二羟基丙酮的反应机理。采用原位电化学表征技术测量催化剂中电子和质子的传导速率、协同效应和平衡规律；采用原位红外技术和电化学薄层池技术，检测反应过程中催化剂对底物甘油和各种产物的吸脱附状态，探明Pt/CNT催化剂对甘油的电催化氧化机理。本研究设计的负载型贵金属纳米催化剂和电催化反应过程对生物质能的有效利用以及实现精细化学品的绿色生产工艺具有双重意义。

本项目致力于生物质平醇类台分子的高效催化转化，完成了以下几个方面的工作。制备了四种载型纳米催化剂，碳包裹TiO2负载Au催化剂、石墨烯负载Pt基础催化剂、碳纳米管和纳米碳球负载Ru、Ir、Mo氧化物催化剂； 将制备的催化剂应用于以下多种应用反应体系：热催化转化甘油、5-羟甲基糠醛、果糖的催化转化。电催化选择性氧化甘油和5-羟甲基糠醛，并取得了优异的反应活性。 探讨了石墨烯负载Pt和Pt-Fe3O4催化剂在热催化和电催化条件下的甘油和5-羟甲基糠醛的选择性催化氧化，发现Pt基础催化剂在热催化的条件下比电催化条件能获得更好的催化效果，且发现氧化铁物种的添加能有效提高Pt基催化剂的活性，Pt-Fe3O4/rGO在热催化氧化甘油和5-羟甲基糠醛获得了非常高的催化活性。碳球负载的氧化钼催化剂对果糖的一步脱水+氧化反应生成DFF有非常好的效果。碳纳米管负载的氧化钌催化剂能在热催化和电催化条件下有效地催化转化5-羟甲基糠醛生成呋喃二甲酸。本研究通过促进多相催化反应的的传质和催化剂表面电子传输效率较大程度地提高了催化反应活性和目标产物的收率，为高效利用生物质能源奠定了基础。