草酸化零价铁制备及其去除重金属性能研究

Zero valent iron (ZVI) is widely adopted for the remediation of heavy metal pollution due to its cost-effective and eco-friendly advantages. However, this technology is still limited by the inadequate removal efficiency, mainly caused by the low selectivity of electron donated by ZVI toward target contaminants. In the proposed research project, we aimed to tackle the problem by modifying ZVI with sodium oxalate. We hope to obtain oxalated ZVI (O-ZVI) with both higher activity and better electron selectivity for the removal of heavy metals, by replacing hydroxyl groups at the ZVI surficial oxide shell with oxalate groups. The formation mechanism of O-ZVI will be investigated by various approaches such as density functional theory (DFT) calculation and attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy. The adsorption, redox and electron transfer processes of typical heavy metal pollutants (including hexavalent chromium Cr(VI) and nickel Ni(Ⅱ)) on the O-ZVI will be systematically studied to clarify the structure activity relationships (SAR) of O-ZVI for the removal of pollutants. In addition, this study will help to reveal the interaction mechanism of pollutants and O-ZVI at the atomic level, and could provide theoretical support for the application of the O-ZVI technology for environmental remediation.

零价铁修复重金属污染技术具有经济高效和环境友好等优点，因而备受关注，但面临着重金属污染物去除效率低等问题。其原因在于零价铁的电子选择性差。而零价铁的电子选择性主要取决于其氧化物壳层的表面官能团。为了提高零价铁的电子选择性，本项目提出利用草酸钠改性零价铁，将零价铁氧化物壳层的表面羟基转化为表面草酸根，制备高活性的草酸化零价铁，通过密度泛函理论计算与ATR-FTIR光谱表征等手段分析草酸化零价铁的结构，探讨草酸化零价铁的形成机理，系统研究草酸化零价铁去除典型重金属含氧阴离子铬酸根和二价镍阳离子的性能，揭示草酸化零价铁与污染物的相互作用规律，阐明草酸化零价铁表面结构与重金属污染物性能之间的构效关系，在分子水平理解草酸化过程影响零价铁的电子传递过程和表面氧化还原反应以及重金属去除性能的内在机制，发展高效零价铁的绿色制备方法，为零价铁修复重金属污染提供技术支持。

近年来，零价铁技术在修复水体中重金属污染越来越受到重视，但其广泛应用仍然受限于活性差、电子传递效率过低等不足。导致该问题出现的主要原因是零价铁表面的铁氧化物壳层会阻碍零价铁与污染物接触，进而影响零价铁的电子及质子传递效率。针对上述问题，对零价铁表面铁氧化物进行改性是调控零价铁活性的有效手段。本项目首先采用草酸钠浸泡商业微米铁粉制备了草酸化零价铁（OA-ZVI），并利用OA-ZVI去除水体中六价铬离子（Cr(VI)）。草酸根可改变ZVI表面官能团组成，降低ZVI对Cr(VI)的吸附能，并促进ZVI电子转移过程向外部壳层转移，促使大量三价铁被还原成二价铁，提升反应过程的铁循环性能，进而加速Cr(VI)的还原过程。此外，本研究还尝试了利用二水合草酸与ZVI共球磨得到球磨草酸化ZVI（OX-ZVI），并对比探究了该改性过程对零价铁界面质子传输及Cr(VI)去除性能的影响。结果表明，共球磨过程可使OX-ZVI样品表面成分由铁氧化物向草酸亚铁转变，提升水电离的质子向内部铁核的传输性能，并促进•H和H2的产生，同时加速Fe2+释放，进而促进六价铬的还原及共沉淀过程。随后，本项目还对比研究了OX-ZVI与ZVI去除二价镍离子（Ni(II)）性能。结果表明，OX-ZVI去除镍离子的过程满足伪一级动力学方程，且其表观反应速率常数是ZVI去除Ni(II)速率的9.2倍。最后，本项目还对草酸改性零价铁在氯代硝基氯苯污染修复场地的应用进行了探索，发现经草酸化零价铁修复后土壤中三种氯代硝基苯浓度全部达到修复目标值。综上所述，本项目提供了两种零价铁表面草酸化改性方法，且分别从电子与质子传递两个角度阐明了表面铁氧化物壳层改性对零价铁去除水体中重金属性能的影响，对深入理解零价铁去除污染物过程的界面反应过程具有重要意义，同时实际污染土壤修复的初步探索为零价铁技术的广泛应用奠定理论基础。