基于MOFs转化的多元金属氧化物/金属异质结的构建及其光催化分解水性质的研究

Photocatalytic water splitting provides an economically viable procedure to solve the energy and environment issues by the direct conversion of solar energy into renewable and storable hydrogen and oxygen. The rational development of highly efficient and stable photocatalysts is the key point for the industrialization of photocatalytic water splitting. As one class of the most promising photocatalysts for water splitting, metal oxide semiconductor still suffers from issue of lower efficiency because of the disadvantages, such as low sunlight utilization and short electron-hole recombination time. Therefore, the fabrication of metal oxide-based photocatalysts with high performance for water splitting is highly desired. In this project, we propose a new strategy to fabricate the highly efficient photocatalysts by constructing the heterojunctions between MOFs-derived mixed-metal oxide and metal nanoparticles through photochemical route, where MOFs as the precursors can facilitate the rational design of mixed-metal oxide with matching band structures and high surface area. There will be two kinds of heterojunction effects in the obtained photocatalysts, i.e. the heterojunction effect between different metal oxides and the heterojunction effect between mixed-metal oxide and metal. Due to the synergism of the two heterojunction effects, the photocatalytic performance for water splitting will be significantly enhanced. In addition, due to the porosity of MOFs-derived mixed-metal oxide, which will lead to more photocatalytic active sites and higher utilization of light, the phtocatalytic activity will be further increased. We believe that the results and findings of this project will provide a valuable and open avenue for the rational design and synthesis of stable photocatalysts with high performance for water splitting.

光解水反应可以将太阳能直接转化为化学能，生成清洁的氢能，因此被公认是解决能源和环境危机的理想方法，而构建高效、稳定的光催化剂则是实现光解水应用的核心问题。金属氧化物半导体材料是光解水反应的重要光催化剂，但受限于吸光范围窄、光生电子空穴易复合等缺陷，其光催化性能并不理想。本项目拟利用双金属金属有机框架（bimetallic MOFs）作为前驱体，可控构建能带匹配的多元金属氧化物的多孔复合结构，在此基础上，通过光化学法进一步构建多孔的多元金属氧化物/金属异质结作为光解水的光催化剂。这种催化剂构筑策略的创新之处在于：通过同时构筑两种异质结，并结合高比表面积的结构特点，实现增强金属氧化物在光解水反应中催化活性的研究目标；其研究特色在于：可以通过调节双金属MOFs的金属种类和比例，实现金属氧化物异质结的能带匹配。本项目的实施可以为寻找高效、稳定的光解水催化剂提供有价值的方法。

氢气（H2）是公认的清洁能源，具有较高的重量比能量密度（120 kJ/g），且燃烧产物为水分子，是有望替代化石能源、实现可持续发展的清洁能源。光解水制氢，可以在光催化剂的存在下直接利用太阳能，是目前氢气制备最主要的研究方向之一。因此，相应的光催化剂开发是很重要的研究课题。如何构建高效且稳定的光解水催化剂成为相关领域迫切需要解决的关键科学技术问题。其中， 金属氧化物作为最重要的半导体材料，在光解水制氢反应中表现出了很高的应用潜力。本项目通过以金属有机框架（MOFs）作为热解前驱物，制备基于金属氧化物的异质结构，利用异质结效应、提高比表面积等策略实现了提高金属氧化物在光解水反应中催化性能的研究目标。主要研究内容如下：.1. 成功制备了具有中空结构的In2O3@N-C纳米棒，该纳米棒作为光解水制氢反应的催化剂，可以实现1.76 mmol/g/h的产氢速率，甚至高于In2O3/Pt的产氢效率。.2. 成功制备了一种以氮掺杂碳包覆的氧化镍超薄纳米片为亚单元组装的多级介孔微球（NiO@N-C），该微球结构可以在光解水制氢反应中表现出0.46 mmol/g/h的产氢速率。.3. 成功制备了具有多级介孔微球形貌的氮掺杂碳包覆 NiO/TiO2 p-n 异质结复合材料。与NiO@N-C相比，NiO/TiO2@N-C异质结复合结构中的p-n结有利于光生载流子的分离，从而实现更快的光解水产氢速率（1.2 mmol/g/h）。.4. 成功制备了碳层包覆的锌掺杂氧化亚铜纳米复合结构（Zn/Cu2O@C），该复合结构可以作为多个反应的光催化剂，且表现出了较高的光催化活性。.5. 成功制备了由Ag@N,O-C核壳纳米颗粒组装的树叶状多级结构，该结构中氮，氧共掺杂的碳层有利于Ag纳米颗粒和碳层间的直接电荷转移，大大延长了Ag纳米颗粒产生的热电子的寿命。.6. 成功制备了由氮，硫共掺杂的碳层包覆的二氧化铈（CeO2@N,S-C）。该结构作为光催化剂可以实现0.55 mmol/g/h的产氢速率。