高氮不锈钢钝化膜中氮与空位的相互作用机制研究

The corrosion mechanism of high nitrogen stainless steel was studied widely as the corrosion resistance of stainless steel was improved remarkably by addition of nitrogen. Based on some previous studies as well as our research results, the doping density of passive film formed on stainless steel decreased obviously with the addition of nitrogen, as a result, the passive film become compact. Therefore, the combination of some chemical states of nitrogen and vacancies in passive film is the key factor to improve the compactness of passive film. This project will focus on passive films formed on high nitrogen austenitic stainless steel and traditional austenitic stainless steel. The chemical composition and structure of passive film will be studied by XPS and other surface analysis tools, chemical states of nitrogen and their distribution will be determined simultaneously. The semiconductor properties of passive film will be studied by Mott-Schottky plots measurement and photoelectrochemical investigation, the influence of nitrogen on vacancy concentration and migration will be studied through the analysis of semiconductor properties as well. Then the interaction mechanism of nitrogen and vacancies in passive film will be explained based on Point Defect Model (PDM). Finally, the corrosion resistant mechanism of high nitrogen stainless steel will be established from the micro perspective of point defect model.

不锈钢添加氮后，耐蚀能力显著提升，因此高氮不锈钢的耐蚀机制研究广受关注。申请者通过文献总结和前期研究发现，添加氮后，不锈钢钝化膜中的掺杂浓度（空位浓度）显著下降，钝化膜致密度得到提高，因而申请者认为氮的某些化学态与钝化膜中起施主和受主作用的空位的复合，是提高钝化膜致密度的关键。本项目以高氮奥氏体不锈钢和普通不锈钢的钝化膜为研究对象，借助XPS等表面分析手段开展钝化膜的化学组成和结构研究，确定氮在钝化膜中的化学态及分布规律；通过Mott-Schottky曲线测试、光电化学测试等电化学测试手段开展钝化膜半导体特征的研究，确定氮对钝化膜中空位浓度、空位的迁移和扩散的影响。进而依据点缺陷模型，对氮与钝化膜中的空位的相互作用机制做出解释，最终从点缺陷这一微观角度建立高氮不锈钢的耐蚀机制。

本项目通过对比研究含氮和不含氮元素不锈钢在不同腐蚀环境中钝化膜半导体和结构特征的变化，探讨了钝化膜中氮元素与空位的相互作用机制，为研究含氮不锈钢的耐蚀机制提供依据。.不锈钢的耐蚀性与其表面所形成的钝化膜密切相关，项目首先借助电化学方法及表面分析技术X-射线光电子能谱（XPS）研究了钝化不同时间下形成钝化膜电化学性能及钝化膜化学组成。研究发现，钝化时间为25d时，电流密度下降到4 nA cm-2 ，且为阳极电流，说明钝化膜仍在生长；从M-S曲线拟合结果可以看出，钝化膜内层表现为n 型半导体性质，而外层表现p 型半导体性质，而且，随着钝化时间延长，内层与外层钝化膜中多数载流子浓度都会增加。通过分析XPS数据，可以发现钝化膜厚度随钝化时间延长而增加，并且遵循直接对数关系。FeOOH随钝化时间延长而向钝化膜内部渗透，同时其浓度也会增加，而钝化膜中其他成分浓度与分布变化不大。FeOOH形成过程中会在钝化膜中生成OH空位，从而导致钝化膜中载流子浓度增大。. 对不同氮含量不锈钢在常温恒电位极化时所形成的钝化膜特征进行了研究。研究结果表明：添加氮元素后，不锈钢点蚀电位以及临界点蚀温度明显升高，并且N含量越高，点蚀电位以及临界点蚀温度提高越明显。添加N后，钝化膜仍显示双极性特征，并且钝化膜中载流子浓度随N元素的增加而减少。在高温高含Cl-环境中腐蚀后，含氮不锈钢点蚀电位明显高于普通不锈钢，极化电阻也明显高于普通不锈钢。高氮不锈钢和普通不锈钢所形成钝化膜都只显示n型半导体特征，并且含氮不锈钢钝化膜中载流子浓度显著低于普通不锈钢的载流子浓度。XPS结果显示，316LN不锈钢钝化膜的组成中除了含有与普通不锈钢钝化膜相同的组成，如Cr2O3、Cr（OH）3、FeOOH、Fe2O3、NiO等，还含有CrN、MoN、NH3、NH4+等N的化合物。N在钝化膜中以N3-形式存在，由于钝化膜整体为电中性，在金属/钝化膜处N3-会占据部分氧空位，在钝化膜内外层界面处会占据部分氢氧根空位，从而使钝化膜中缺陷浓度下降，耐蚀性能提高。