大气中丙烯酸均相与非均相氧化反应的理论研究

Acrylic acid in the atmosphere is often toxic and corrosive, and it is easy to form aerosol and affects air quality. Acrylic acid, the simplest unsaturated acid, has the high chemical activity. Furthermore, it will take place homogeneous oxidation reaction with the oxidant (such as OH, HO2, O3, NO3, O (1D), Cl) in the atmosphere. On the atmospheric particles (such as Al2O3, NaCl, Fe2O3 etc.), it also occurs heterogeneous oxidation reaction. This project aims to simulate homogeneous and heterogeneous oxidation reaction of acrylic acid using high level quantum chemical methods. We will obtain the detailed reaction mechanism and the accurate potential energy surface information. The rate constants and the branching ratio of the each reaction channel are calculated. The most important reaction channel and the products are determined, and the reaction rules are summarized. These results will provide theoretical guidance for the future study of unsaturated acids, give the new idea for removing acrylic acid, and evaluate the effects for the ozone layer, acid rain and aerosol.

大气中的丙烯酸具有毒性和腐蚀性，并且容易形成气溶胶，影响空气质量。丙烯酸是最简单的不饱和酸，具有较高的活性，可与大气中的氧化剂（如OH，HO2, O3, NO3, O(1D), Cl）发生均相氧化反应，同时也会在大气颗粒物表面（如Al2O3，NaCl，Fe2O3等）发生非均相氧化反应。本项目拟采用高水平量子化学方法对丙烯酸的均相与非均相氧化反应进行模拟，得到详细的反应机理，精确的势能面信息，计算反应速率常数，每个反应通道的分支比，确定最重要的反应通道及反应产物，总结反应规律，为以后不饱和酸的研究提供理论指导；提出大气中消除丙烯酸的新思路，评价丙烯酸对臭氧层，酸雨和气溶胶的影响。

该项目通过理论计算方法重点研究了丙烯酸气相氧化反应过程。较系统地研究了丙烯酸与OH，Cl，和NO3自由基的反应机理、反应速率及反应产物。发现双水平方法CCSD(T)/cc-pVTZ//M06-2X/6-311++G(d,p) 适合丙烯酸的气相氧化反应机理研究。三个具有代表性的氧化反应过程的过渡态和中间体的结构均得到，解决了实验上无法测定这些物质的一大难点。从势能面信息可以看出，这些反应均存在氢提取和加成反应机理，其中丙烯酸的不饱和碳的加成形成加成物是主要反应通道，但是三种自由基与丙烯酸复合时存在差异，如OH，NO3与丙烯酸先形成复合物，之后经过能垒很低的过渡态形成加成物，而Cl与丙烯酸几乎无能垒过程形成加成物，这会导致反应速率的不同。而且NO3与丙烯酸形成的加成物结构新颖，加成物之间的异构化较为重要，为该反应的实验研究提供理论基础。同时这些自由基-分子复合是消除大气中挥发性有机物的主要途径，解决大气环境一大问题。反应速率是研究大气氧化反应一项重要内容，研究发现过渡态理论（TST）适合丙烯酸的气相氧化反应的动力学研究。三个反应均计算了反应在宽温度和压力范围的速率常数，解决了实验上无法测定苛刻条件下的速率常数的一大难题。计算了反应产物的分支比，最终确定主要反应产物及产物产率。同时，针对速率常数计算时涉及的参数设定问题进行研究，如势能曲线的拟合，隧道效应，能量转移参数，Lennard-Jones参数，能量尺度等，为动力学模拟提供更准确的动力学参数，为大气氧化动力学模型的发展和完善提供参考。同时，研究了这些反应对大气的影响，计算得到OH，Cl和NO3与CH2=CHCOOH反应的大气寿命分别为6小时，3天和1.2小时。在大气物质O3，O2，NO和NO2存在时，研究了加成物与这些物质的二次反应机理，研究表明进一步的结合更加重要。以上研究成果对丙烯酸的大气化学特征及其对大气环境的影响具有重要意义。