功能化MOFs催化活化PS靶向降解制浆造纸废水中芳香族污染物的研究

Aromatic pollutants are the main pollutant in pulping and papermaking wastewater, persulfate (PS) Advanced Oxidation Processes (AOPs) developed in recent years has avoided a lot of problems existed in Fenton processes, thus as only can play the oxidation role in a pH range from 3.0 to 5.0 under acid conditions, cannot effectively degrade the aromatic pollutants, etc. A novel catalyst, Metal Organic Frameworks (MOFs) has provided the opportunity of controlling the free radicals and targeted selecting of the contaminants by MOFs activated persulfate because of its’ controllable metal active sites and easy functional assembling property. But the mechanism of controlling the generation of the free radical by regulating the catalytic active site of MOFs and realizing the molecular recognition of aromatic pollutant through targeted assembly is still not clear. This project intends to research the influencing rule on free radical generation of MOFs with different coordination unsaturability and crystal structure, and research the influencing mechanism on contaminant selectivity of functional MOFs with different distribution of molecular recognition sites and hole structure inside the coating layer, as well as explore the chain reaction mechanism of the targeted degradation of aromatic contaminant by MOFs activated persulfate. The research results can provide the theoretical guidance for controlling the generation and release of sulfate radical in functional MOFs activated persulfate systems and realizing the effective advanced degradation of aromatic pollutants in papermaking wastewater.

芳香族污染物是制浆造纸废水中主要难降解污染物，近年发展起来的PS高级氧化技术避免了Fenton技术存在的只能在pH值3.0-5.0酸性条件下发挥氧化作用、芳香族污染物无法被有效降解等问题，新型金属有机骨架材料MOFs可控的金属活性中心及易功能化组装特性为氧化自由基SO4-•的控制和芳香族污染物的靶向选择提供了可能。但MOFs催化活性位点控制自由基的产生及靶向组装MOFs对芳香族污染物分子识别的机制尚不清楚。本项目拟研究MOFs配位不饱和度和晶型结构的差异对PS体系中SO4-•产生的影响规律、功能化MOFs分子识别位点分布与包覆层孔穴结构的差异对芳香族污染物靶向识别的影响机制，探讨污染物降解链式反应历程，得到功能化MOFs催化活化PS体系靶向降解芳香族污染物的反应机理。研究将为采用功能化MOFs调控PS氧化体系中SO4-•的释放、实现制浆造纸废水中芳香族污染物的有效深度降解提供理论指导。

芳香族污染物是制浆造纸废水中主要难降解污染物，近年发展起来的PS高级氧化技术避免了Fenton技术存在的只能在pH值3.0-5.0酸性条件下发挥氧化作用、芳香族污染物无法被有效降解等问题。新型金属有机骨架材料MOFs可控的金属活性中心及易功能化组装特性为氧化自由基SO4-•的控制和芳香族污染物的靶向选择提供了可能。但MOFs催化活性位点控制自由基的产生及靶向组装MOFs对芳香族污染物分子识别的机制尚不清楚。基于以上问题，项目研究采用不同有机配体分别与Fe2+离子配位，制备一系列具有不同晶格尺寸和结构形状的MOFs催化剂。形成了能够高效催化活化PS、具有不饱和配位金属中心的MOFs材料并得到MOFs催化剂配位不饱和度、晶型结构对催化活化PS释放自由基的影响规律。项目首次将响应曲面法应用于对靶向组装过程中的功能单体、引发剂、交联剂和制孔剂的筛选，利用紫外全扫描，傅里叶红外以及Material studios进行氢键以及范德华力等分子间作用进行了系统研究。得到多孔包覆层分子识别位点分布及孔穴空间结构差异对芳香族污染物分子识别效应的影响关系结果表明，经分子印迹优化后的MOFs材料对邻苯二甲酸酯类污染物的去除量显著提升（最高可达102mg g-1），其作用为吸附与催化的协同作用。并且材料对磺胺甲二唑、DEP、DMP、OG污染物混合体系中的邻苯二甲酸酯类污染物具有高选择性。结合电子自旋共振（ESR）技术及理论计算模型检测分析体系中自由基相对含量和性质的变化，推导SO4−•对有机污染物的氧化降解为电子转移机理。结果表明，有机物中的富电子位点更容易被SO4−•攻击，并且SO4−•氧化降解DBP分子的主要攻击位点是其酯链上的碳氧键。进一步推导SO4-•氧化DBP的链引发、链增长、链终止的反应途径，明确DBP的降解历程与顺序。研究为采用功能化MOFs调控PS氧化体系中SO4-•的释放、实现制浆造纸废水中芳香族污染物的有效深度降解提供理论指导。项目共发表论文33篇，其中27篇SCI论文，3篇ISTP会议论文，3篇中文核心，申请发明专利14项，培养硕博士8名，圆满地完成了培养硕士研究生5-7名、博士研究生2-3名，在国内外学术刊物上发表论文12篇以上，其中被SCI收录文章8篇，申请MOFs制备及功能化靶向组装方面的专利3件以上的合同要求。