外围修饰金属杂芳香体的树状分子合成及其性能研究

There is no report, up to now, about dendrimers capped by metalla-aromatics compounds. This proposal tries to close this gap to synthesize such novel dendrimers, which provide a basis for the further development of new materials with unique optical, electronic, magnetic properties. It is known that a variety of transition metals in different valence states can react with various aromatic ligands. This offers plenty of room for the design and modification in synthesis of metalla-aromatics compounds. In recent years, our research has demonstrated that the performances of some metalla-aromatics compounds are very different from those of the general organic conjugated systems, showing unique properties such as the near-infrared emission (more than 300 nm Stokes shifts), long lifetimes (microsecond) and aggregation-enhanced emission behaviour. On the basis of the model reactions explored, we propose here to modify dendrimers with metalla-aromatics compounds. With the help of the good carrier of dendrimers via self-assembly, different aggregation states of metalla-aromatics compounds can then be prepared. The photochemical and photophysical properties under different aggregation states of metalla-aromatics modified dendrimers will be studied. Knowledge gained on novel properties such as aggregation-enhanced emission behaviour shall prove useful to explore the future applications of these new materials.

外围修饰金属杂芳香体的树状分子未见报道。本项目拟在树状分子的末端修饰金属杂芳香结构，以期获得性能独特的树状分子，为光、电、磁材料的发展提供全新素材。金属杂芳香化合物中的过渡金属具有种类多、价态多、可以使用的配体多等特点，为芳香分子的设计和修饰提供了更大的空间。近年来，我们的研究表明，部分金属杂芳香化合物具有独特的光、电、磁性能，一些金属杂芳香化合物的光电性能与一般有机共轭体系截然不同，如长波发射（stokes位移大于300nm）、长发光寿命（微秒级）、聚集下发光不但不减弱反而增强。本项目拟在预研阶段已探索模型反应的基础上，将金属杂芳香体接到树状分子外围，进而借助树状分子这种优良的载体进行自组装，并对金属杂芳香体在不同聚集状态下的光化学和光物理性质进行研究，进一步了解这类化合物特殊聚集诱导发光增强等光电特性的内在机制，以及探索其应用前景。

过渡金属种类和价态多、有未充满的d轨道、易通过改变配体进行性能调控等特点，金属杂芳香高分子的分子设计空间广阔，意义重大。本项目针对金属杂芳香化合物的高分子化进行了一系列开拓性的研究工作，取得了以下成果：（1）成功地将在紫外-可见-近红外区域（UV-Vis-NIR）具有超宽吸收光谱、且光热性能优异的金属杂芳香结构单元，以共价键方式键接到PEG中，完成了其水溶性高分子化工作，结果表明其水溶性随PEG链长而改变，但其光热性能仍维持在非常好的水平，为实现其生物医学方面的应用提供了可能。（2）以α-环糊精为母核与PEG通过主客体作用，以9-蒽醇进行封端得到聚轮烷，再通过活性聚合键接上N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），最后与带炔基的金属杂芳香体进行Click反应，得到外围带金属杂芳香体的棒状高分子。结合金属杂芳香体的光热效应和PNIPAM的热敏性，该棒状金属高分子表现出NIR响应行为，有望成为一种新的智能材料。（3）我们制备了具有光热性质的含金属杂芳香体基元的线形聚氨酯（CLPU）。该CLPU具有NIR光诱导自修复性能，并且，可通过调节金属杂芳香体含量和NIR强度，实现不同的自修复效果。CLPU在极低金属杂芳香体含量（<0.10 wt%）下，实现 NIR诱导快速（<30 s）、可重复（> 5个周期）以及空间可分辨的修复。我们还研究了自修复机理。在此基础上，加入TEMPO和三羟基化合物，制备含金属杂芳香体交联聚氨酯，该聚合物不仅具有光诱导自修复性能，而且，通过调节TEMPO含量，制备光诱导one-way和two-way形状记忆材料。部分研究结果发表SCI论文6篇，还有部分研究成果整理待发表。通过本项目的研究，我们实现了具有光热性质金属杂芳香基元的高分子化，填补了金属杂芳香化学在高分子学科中的空白，为金属杂芳香化合物在生物医学材料、光诱导自修复和形状记忆功能材料等领域的应用奠定了基础。