氮掺杂介孔碳材料作为新型固定化配体在金属催化的合成反应中的应用

Mesoporous carbon nitride is a kind of superior material widely used as electrode materials and gas storage of hydrogen, because of its porous structure and amine-containing molecules. However, its utilization in organic catalytic reactions has not been concentrated ever. This project is focused on utilizing the carbon nitride as a novel immobilized ligand in metal-catalyzed organic reactions. As the first step, we start our work with the preparation of ordered mesoporous carbon nitride; and then, the materials are coordinated with transition metals ions or nanoparticles as catalysts to develop some new green catalytic synthesis methodologies. The relationship of morphology, nitrogen content and catalytic properties of the materials would be discussed to achieve a clear understanding on the interaction model of metal and carbon nitride. Through this research, we hope to develop a highly green catalytic system between homogeneous and heterogeneous catalysis with the carbon nitride as an immobilized ligand.

氮掺杂介孔碳材料由于其特殊的含氮组成，被广泛用于电极材料、储氢材料等。但是将其用于催化有机合成反应的报道比较少。本项目将以氮掺杂介孔碳材料作为新的固定化配体，在对该类材料进行控制性合成的基础上，通过与过渡金属离子、金属纳米粒子配位，来发展一类基于此类固载化催化剂的有机合成方法学；希望通过本项目的研究，实现对一批既有反应的绿色化改造；发现一批基于上述催化体系的新反应；对氮掺杂介孔碳形态、含氮量与催化性能之间关系、氮掺杂介孔碳作为配体与金属相互作用模式有一个较为清晰的认知，从而发展出一个介于匀相催化和多相催化之间、兼具二者特色的、高度绿色化的催化合成体系。

本项目中，我们利用氮掺杂介孔碳材料作为新型功能化载体，实现“载体-配体”的一体化，通过多种方法负载金属离子或金属纳米颗粒，用于催化有机合成反应。.在探索氮掺杂介孔碳材料合成及金属不同负载方式的基础上，发展了基于金属-N-C材料催化剂的诸多反应，主要包括：.1、.Cu-N-C材料催化的、涉及端炔活化的系列反应：.包括：1）Cu/C3N4催化的温和条件下端炔Glaser-Hay偶联反应； 2）Cu/C3N4催化的醛、炔、四氢异喹啉三组分（A3）偶联反应和端炔、胺、二氯甲烷三组分偶联（AHA）制备炔丙胺化合物；3）Cu NPs-OMCN催化的、无碱参与的端炔Glaser-Hay偶联反应，以及2，5-二芳基噻吩、2，5-二芳基呋喃的一锅法合成。.2、金属-N-C复合物催化的氧化及环氧化反应.包括：1）氮掺杂介孔碳负载的铜纳米颗粒催化的炔丙醇氧化反应；2）球磨制备的Co-N-C材料的合成及其催化的芳烃侧链选择性氧化反应；3）新型Fe-N-C催化剂的合成及其催化的芳烃侧链选择性氧化反应；4）Ti掺杂C3N4材料的制备及其催化的利用分子氧的烯烃环氧化反应。.3、Ag NPs/g-C3N4 复合物催化的、可见光促进的合成反应：.包括：1）Ag NPs/g-C3N4催化的、可见光促进的、醛和胺的氧化酰胺化反应；2）可见光促进的Ag/g-C3N4催化的2-取代喹啉衍生物的合成反应.此外，在本课题研究过程中，还进一步完善发展了以下反应：1) 铜纳米颗粒催化的、以邻氯苯甲酸为底物的异香豆素的合成；2）配体促进下铜催化的由醛制备过酸叔丁酯及烯丙酯的反应；3）铜纳米颗粒催化的氧化-环合串联反应一锅法合成橙酮。.我们设计合成了氮掺杂介孔碳材料用做新型功能化载体，并负载多种金属用于催化有机反应，实现了金属与配体的双重固载化，发展了一系列介于匀相和多相催化之间、兼具二者特色、绿色化的催化合成方法学研究。由上述研究可以看出，氮掺杂介孔碳-金属催化剂体系对于氧气参与的反应具有特别的亲合性；可以通过改变氮掺杂介孔碳的形貌、氮含量、金属的负载方式等，调控其催化特性。尤其值得注意的是，将氮掺杂介孔碳材料与具有局域表面等离子共振效应的IB族金属纳米颗粒相结合，有助于发展新的、基于可见光催化的合成反应。