有序-无序异质结结构的可控合成及其光催化产氢性能研究

The synthesis of surface defect states of semiconductor nanomaterials provides active sites for photocatalysts and adjusts their bandgap alignment, which is of great significance for improving efficiency of photocatalytic hydrogen generation. Current synthetic methods produce defects indiscriminately on the surface of materials. Although the number of active sites has been increased effectively, the lack of design of defective structures leads to the failure of effective separation of photogenerated electrons and holes, which also restricts the application of semiconductor nanomaterials in industrial photocatalytic hydrogen generation. Order-disorder heterojunction structure effectively solves this problem by localizing the disordered structure to a specific area on the surface of the ordered structure in which an efficient carrier transport channel can be constructed, meanwhile photogenerated electrons and holes can be spatially separated. This concept greatly improves the photocatalytic efficiency of the materials..In the previous work, the applicant discovered the phase-selective transformation reaction of titanium dioxide at room temperature. Based on this project, a novel order-disorder nano-heterojunction structure is designed for controllable synthesis. Rutile-phase titanium dioxide will be synthesized on the ordered structure surface. Controllable ordered-disordered heterojunction structure could be obtained by a phase-selective reaction. By analyzing and studying the characteristics and mechanism of photocatalytic hydrogen generation, it can provide experimental basis and theoretical support for the application of order-disorder heterojunction structure in photocatalytic applications.

半导体纳米材料表面缺陷态为光催化剂提供活性位点，调节能带位置，对于提高光催化产氢效率具有重大意义。目前的合成方法在材料表面无差别地制造缺陷，虽然有效地增加了活性位点数量，但是缺少对缺陷态结构的精确控制，导致光生电子空穴无法有效分离，也制约了半导体纳米材料在工业光催化产氢中的应用。有序-无序异质结结构有效地解决了这一问题，通过将无序结构局域化地限制在有序结构表面的特定区域，可以构建高效的载流子传输通道，在空间上分离光生电子与空穴，极大地提升材料的光催化效率。.申请人在之前的工作中发现了室温条件下的二氧化钛的相选择转化反应，本项目在此基础上设计新型的有序-无序纳米异质结结构。在有序结构表面合成金红石相二氧化钛，经表面相选择反应处理，获得可控的有序-无序异质结结构。通过分析并研究其光催化产氢的特性和机理，可为有序-无序异质结结构在光催化中的应用提供实验基础和理论支持。

表面缺陷可以有效提高半导体催化剂的光电转化和催化性能，目前对于缺陷的制备研究较为集中，但局限于体相反应；反应过程中引发的体相缺陷和异质原子掺杂会成为光生载流子传递过程中的复合中心，大大降低了光催化活性。如何高效、有选择性地在半导体表面可控构筑缺陷位点和活化中心，是目前研究的热点。.本项目以光催化制氢为研究目标，针对光生电荷表界面输运过程中易复合和传递能耗高等关键问题，围绕表面缺陷的可控构筑，研究原位合成有序-无序结构的半导体材料与其光催化产氢活性的内在关联。在此基础上我们拓展了这种表面可控合成的应用范围，从金属氧化物半导体外延至金属硫化物半导体，均取得了较好的效果。通过锂-乙二胺这种室温条件下的液态溶剂化电子溶液，我们成功地在锐钛矿相二氧化钛表面实现了高能晶面的选择性反应，将研究基础中的相选择反应进一步拓展到晶面选择反应，在A.M. 1.5条件下，具有表面 Ti3+ 缺陷的ATO负载 0.5 wt% 的铂作为助催化剂时，表现出出色的光催化产氢效率，可达9.28 mmol·g-1·h-1，比原始ATO高近7.5倍，比体相表面双缺陷二氧化钛高2.9倍。在硫化物固溶体的中，我们成功地针对ZnS和CdS的表面活性差别，在固溶体表面构筑了Zn，S双缺陷位点，在没有助催化剂的情况下，实现了33.6 mmol g−1 h−1的光催化产氢效率。对于缺陷的研究进一步地拓展至了金属氧化物本征缺陷的可控消除。在富矾气氛下的退火过程，可消除BiVO4电极表面的本征氧缺陷，极大地激发了在NaHCO3电解质中光电化学（PEC）水氧化生成H2O2活性，法拉第效率达到58.4%。低氧缺陷浓度的BiVO4光阳极产生H2O2的效率比普通的光阳极提高了4.28倍，并有效地提升了光阳极在氧化反应条件下的稳定性。在A.M. 1.5条件下，H2O2的平均产生速率为923 μmol/5h。.综上所述，本项目在较好地完成了既定目标的基础上，拓展了缺陷的可控合成和消除，对于高效半导体光催化剂的合成与改性提供了一种解决方案，也为后续工业化提供了可能性。