三元氧化物中热缩新机制及其氧空位对负热膨胀影响的机理研究

Negative thermal expansion (NTE) is an abnormal phenomenon rarely seen in nature, which is beyond and challenges the conventional notions of lattice dynamics. Up to date, the knowledge about NTE is still very limited. Particularly, the NTEs found recently in some ternary oxides cannot be explained using the existing thermal contraction mechanisms. Novel NTE mechanisms imply that a numerous of new NTE compounds could be discovered or designed. In this proposal, we choose the ternary oxides as target compounds to investigate their novel mechanisms of NTE by multi-in-situ phonon spectroscopies and theoretical calculations. It includes: to reveal the interplay of the spin ordering, electron ordering and lattice ordering degrees of freedom, and clarify each contribution to NTE; build up a theoretical model for oxygen vacancy-lattice interactions and to reveal the physical origins of NTE induced by oxygen vacancy; and tailor the NTE properties of the compounds and manifest the tailoring mechanisms. This investigation will not only present new knowledge on NTE, but also provide solid theoretical and experimental foundations for applications of these compounds.

负热膨胀是自然界中一种比较罕见的反常物理现象，它超出了传统晶格动力学预期，是对传统晶格动力学概念的一个挑战。目前人们对负热膨胀这一反常物理现象的认识还非常有限，尤其是最近在一些新型三元氧化物中发现的热缩现象更是无法用现有的热缩机制进行解释，新的热缩机制预示着将有一批新的负热膨胀化合物被发现或被设计出来。本项目拟以新型负热膨胀三元氧化物为主要对象，结合多种原位声子谱学方法和理论计算揭示自旋序或电子序与晶格序自由度之间的相互作用及对负热膨胀的贡献，阐明其热缩的新机制；建立氧空位与晶格相互作用的理论模型，阐明氧空位引起（增强）负热膨胀的物理机制，并将其推广到其它氧化物体系；实现对该类化合物热膨胀温区和热膨胀系数的调控，并揭示调控机制。本项目研究不仅将拓展人们对负热膨胀机制的认识，同时也将为基于负热膨胀材料的器件应用奠定坚实的理论和实验基础。

负热膨胀化合物因其反常的“热缩冷胀”的现象，为研究热膨胀机理和控制提供了契机。然而目前发现的负热膨胀材料在数量和种类有限，限制了其应用，另外对于负热膨胀机制仍需要探讨。因此本项目聚焦于新负热膨胀材料设计与新机制研究。给出了声学声子引起负热膨胀的几何模型，发现了声纵向和横向声学声子振动是三方晶系Zn2GeO4的负热膨胀的主要驱动机制。发现β-CuSCN的负热膨胀则主要由S–C≡N–Cu准刚性单元转动、纵向和横向声学声子模共同驱动。发现了三元金属氧化物中基于一级相变机制的巨负热膨胀材料Ni2P2O7、Mg2P2O7和Co2P2O7等，并实现对其相变温度的调控。揭示了氧空位对材料结构、相变及热膨胀性质的影响，以及氧空位在催化制氢、超级电容器等领域的巨大应用潜力。基于A2M3O12结构负热膨胀材料，提出了有效电负性概念，构建了负热膨胀材料相变温度与有效电负性之间的线性关系（即线性标度率），并将这一关系推广到任意掺杂比例和其他负热膨胀材料体系。实现ZrV2O7的负热膨胀涵盖室温，这一工作被APL列为Featured Article。提出了平均晶格体积这一新概念，发现了新的负热膨胀化合物如AgB(CN)4、ScCo(CN)6、TiCo(CN)6以及一些轴向负热膨胀化合物如 Ta2Mo2O11等，这一新概念也被JACS Spotlight报道。研究成果以论文形式发表57篇。培养毕业博士研究生5人，硕士研究生14人。在读博士研究生5人，硕士研究生5人。培养博士后7人，已出站2人。在负热膨胀材料方面有2位在站博士后获国家自然科学基金青年基金项目资助。