大分子量脂肪族二次有机气溶胶的形成机制及光学性质——基于羰基-亚胺反应的实验室模拟研究

Carbonyl-to-imine conversion is one of the main reactions for the secondary organic aerosols (SOA) formation and ageing in the air. Light-absorbing SOA formation by low-molecular weight carbonyl compounds (e.g. glyoxal) reactions with amines or ammonium has been demonstrated. In the urban atmosphere, high-molecular weight aliphatic carbonyl compounds have recently been noticed as a new potential SOA precursors. They are mainly originated from anthropogenic sources such as biomass burning, vehicle emission and cooking, but their physics and chemistry in the air are still under investigated. This proposed project will study the SOA formation/ageing from the straight-chain carbonyl compounds or cooking emitted aliphatic carbonyl compounds in the presence of amine or ammonium. Liquid-phase bulk mimic experiments, laboratory simulated particles ageing experiments, and aerosol chamber reaction experiments will be performed respectively. The mass spectrometry and optical properties of the products will be analyzed as well. The aim of this proposed project is to understand the atmospheric performance and potential atmospheric impacts of the anthropogenic high-molecular weight aliphatic compounds at the molecular-level.

羰基-亚胺转化反应是大气中二次有机气溶胶形成老化的一条主要途径，国内外相关研究证实了小分子量羰基化合物（如乙二醛等）与大气中的氨（或者有机胺、铵盐）反应会形成吸光性含氮二次有机气溶胶。在城市大气中，除了小分子量羰基化合物外，还存在着大分子量脂肪族羰基化合物，主要来源于生物质燃烧、机动车尾气和烹饪等人为源排放。这些羰基化合物是城市大气中大分子量二次有机气溶胶的又一潜在前体物。本项目拟采用基于羰基-亚胺转化的液相反应模拟、颗粒物老化反应模拟和气溶胶烟雾箱模拟等实验手段，结合质谱分析与光学分析，分别选择长直链羰基化合物（一种代表性的大分子量脂肪族羰基化合物）以及直接烹饪排放的有机气溶胶作为反应前体物，研究其与氨（或者有机胺、铵盐）的大气化学反应的机制及反应产物的化学与光学性质。研究旨在从分子层面探讨源于人为源排放的大分子量脂肪族化合物在大气中的转化途径，深入认识它们对城市大气环境的潜在影响。

大气中存在着大量的单羰基挥发性有机物，如乙醛是典型的含α-氢的饱和单羰基化合物，丙烯醛是典型的α,β-不饱和单羰基化合物。过往的研究表明双羰基化合物的羰基-亚胺转化反应是大气二次有机气溶胶(SOA)中吸光性含氮有机物的重要形成途径。本项目主要通过Tedlar袋大气反应模拟和液相反应模拟实验，研究了单羰基化合物与还原性氮反应形成的SOA及其吸光性。.本项目研究发现丙烯醛与铵的液相反应产物中，除了丙烯醛与丙烯亚胺的低聚物，还有吡啶鎓化合物。吡啶鎓产物的形成机理是丙烯醛通过连续的羰基-亚胺反应形成了半缩醛胺，后者发生分子内碳-碳成键反应而环化为3-甲基吡啶。一部分的3-甲基吡啶会通过液-气相分配回到气相。而在弱酸性的水相，3-甲基吡啶更易于与羰基化合物进一步发生羰基-亚胺反应形成吡啶鎓产物。无论是丙烯醛与丙烯亚胺的低聚物，还是吡啶鎓产物，都能增强气溶胶的吸光性。说明以丙烯醛为代表的α,β-不饱和单羰基化合物是大气SOA中吸光性杂氮环化物的潜在前体物。.通过对乙醛与甘氨酸的液相反应产物的质谱分析，我们发现单羰基化合物与有机胺在水相除了发生羰基-亚胺反应和羟醛缩合反应外，亚胺离子的α-碳会与缩合而成的β-羟基羰基化合物的α-碳发生加成反应，形成Mannich碱产物。由于后续脱水反应形成了连续的共轭键结构，这类Mannich碱同样具有较强的吸光性。说明饱和单羰基化合物进入含有有机胺的气溶胶液相中，除了羰基-亚胺反应外，羰基化合物的胺甲基化也是重要的吸光性SOA形成途径。.此外，作为拓展工作，我们研究了草酸对愈创木酚的大气铁催化氧化反应的影响。结果发现由于气溶胶中的草酸会与Fe(III)形成稳定的强光反应活性的草酸铁配合物，从而抑制了铁氧化酚类化合物形成吸光性有机物的反应，但促进了愈创木酚的光化学氧化。说明草酸铁光化学反应在SOA形成与老化中起着重要的作用。