超声增强拉伸流场诱导聚烯烃多层次凝聚态结构控制及形成机理研究

The formation mechanism of hierachy structure of polyolefin induced by flow field is unknown to restrict the development of the high performance polyolefin materials field. This project intends to combine theoretical simulation with experimental method to study in-depth the formation mechanism of spherulites and shish kebabsin and its key factore in the flow field. Molecular dynamics is employed to simulate precursor formation and nucleation process; experiments using modern characterization methods like situ-polarized optical system, SAXS, WAXDS, SANS etc. is carried out to and investigate the effect of ultra-high molecular weight parts, long and short chain of deuterated polyethylene on chain orientation and unentanglement, formation of tie molecules and shish kebab structure under ultrasonic-enhanced elongational flow field, mutual verification and simulation and evolution. These researches are beneficial for revealing the of formation mechanism hierachy structure at the molecular level under flow field and construction of the relationship between chain structure and processing control and macro properties. Furthermore, the hierachy crystal structure at nano-micron scale by synchronizing control of chain structure and ultrasonic-enhanced elongational flow greatly enhance long-term performance of PE100 pipe materials.

流场诱导聚烯烃多层次凝聚态结构形成机理不明制约着高性能聚烯烃材料领域的发展，申请人拟采用理论计算与实验手段相结合的方法对流场中晶体的形成机理及及关键影响因素进行深入研究。其中理论计算采用分子动力学方法对球晶和串晶前驱体形成及成核过程进行模拟；实验表征利用现代表征方法，如原位去偏振光学系统、SAXS、WAXDS、SANS等，及氘代模型聚乙烯对超声增强拉伸流场中超高分子量部分、长、短分子链等对分子链解缠及取向、系带分子及串晶结构形成的影响机制进行研究，与模拟相互验证及演化。从分子水平揭示流动场下多层次凝聚态结构形成本质，构建聚烯烃微观分子链结构—加工控制—结晶行为—宏观性能之间的关系。通过同步分子链内在结构及和施加外界流场精确控制其纳米—微米尺度的多层次晶体结构，实现高等级PE100级管材料长期使用性能的较大提升，为提高我国在高性能聚烯烃及其加工控制技术领域的自主创新能力打下坚实的基础。

本项目针对GRUBBSII、茂金属、Ziegler-Natta、Phillips铬系催化剂生产的单峰和双峰聚乙烯，设计了一系列分子量呈单、双峰分布的线性和支化聚乙烯链，其分子量及分布，支链分布、含量和长度（涵盖了真实的双峰聚乙烯管材料），并进行分子动力学模拟方法，深入系统地研究了分子量分布尤其是长链，以及支化结构，对静态结晶，重点是流场诱导多层次晶体结构形成机理，并阐述了牵引力、加工温度以及分子链结构对流场诱导多层次晶体结构的影响。另外，本项目用实验方法合成了不同分子量的窄分布的氢化或氘代高分子量聚乙烯和长链支化聚乙烯，与高密度聚乙烯基体共混制备模型聚乙烯复合物（涵盖了高等级双釜双峰聚乙烯组份比和长链长度范围），一部分复合物非常接近Phillips铬/钒双釜双峰体系，另一部分复合物的长链浓度低于理论缠结浓度利于机理研究。然后，采用原位光学系统、电镜、高温流变仪、小角X光散射和广角X光衍射等，对这些模型聚乙烯在流场（包括超声增强流场）诱导下的结晶机理和影响因素进行了系统研究，并与釜内合金进行了对比。在分子水平上揭示了高等级双峰聚乙烯管材料在流场作用下，尤其是超声流场作用下的多层次晶体结构形成的分子机理，阐述了分子链结构对于多层次晶体结构的影响机制，基本建立起分子链结构—加工控制—结晶行为—宏观性能之间的关联。这为聚乙烯催化剂技术和下游加工控制技术的精细化设计奠定了坚实的基础，有助于打破发达国家对我国高端聚乙烯技术的长期垄断，具有重要的社会意义和良好的经济价值。