若干I-III-VI型黄铜矿结构热电半导体的特征结构与声电协调

Novel ternary alloy based semiconductors with the chalcopyrite structure I-III-VI which are termed as ordered defect compounds (ODCs), have two types of inherent feature structures that are crystal structure defects and band splitting correspondingly. The crystal structure defects mainly refer to the interacting donor-acceptor defect pairs with Coulomb attraction between charged IIII2+ and 2VI-, anion displacement and tetragonal distortion. Based on the defects mentioned above, our research aims at improving the electrical property of 5 kinds of typical chalcopyrite structure compounds by utilizing this unique defect pairs; investigating the relationship between the characteristics of the band splitting and band anti-crossing effect (BAC) at the same time. We also try to examine the variation of the density of states (DOS) near the Fermi level through the band splitting which affects the Seebeck coefficient, to investigate the correlation between the phonon-electron coordination transport and noncentrosymmetric features, and to attain the optimal parameters (u, eta,Δd) or their ranges. We should also better understand the structure features in ternary chalcopyrite structure based semiconductors and key scientific problems that restrict the improvement of thermoelectric performance, realizing the thinking that we can not only coordinately improves the Seebeck coefficient and carrier concentration, but also significantly reduce the lattice thermal conductivity and achieve the phonon-electron coordination transport by manipulating the crystal defects on an atomic scale.

具有黄铜矿结构的三元基I-III-VI型有序缺陷化合物内部主要有晶体结构缺陷和能带分裂现象两种特征结构。而晶体结构缺陷包含具有Coulomb引力特征的阴阳离子缺陷对（IIII2++2VI-）、阴离子移位和晶体结构扭曲。本项目选择5种典型的黄铜矿结构化合物，运用角色特殊的阴阳离子缺陷对提升材料的电学性能；研究元素替换后能带分裂特征及与能带反交叉效应的关联，考察实现带反交叉效应后费米能级附近的态密度及能带分裂现象对提高Seebeck系数的贡献；研究四方晶体结构的非中心对称特质与声电输运协调关联。得出在各种黄铜矿结构半导体中实现声电协调的最佳结构参数（u、eta和Δd等）值或范围。深刻认识在三元基黄铜矿结构化合物中的结构特征及制约热电性能提升的关键科学问题，实现协调提高材料Seebeck系数和载流子浓度、在原子尺度上调控四方晶体结构的非中心对称特质以大幅降低晶格热导率、获得声电协调的思想。

热电材料是一种通过载流子的运动实现电能和热能直接相互转换的功能材料，有发电和制冷两个极具重要的应用领域。热电材料的种类很多。本项目开展的是一种具有黄铜矿结构（也称类金刚石结构）的三元半导体材料结构与热电性能研究。.一、主要研究内容：.（1）研究晶体结构缺陷提升电学性能及降低晶格热导率的机制.（2）调控能带结构提升电学性能.（3）研究声电输运协调机制..二、重要结果.（1）p-Cu-Ga-Te 三元黄铜矿结构化合物的热电性能达到了国际领先水平.（2）p-Cu-In-Te 三元黄铜矿结构化合物的热电性能达到了国际领先水平.（3）p-Ag-Ga-Te 三元黄铜矿结构化合物的热电性能达到了国际领先水平..三、关键数据.（1）开发出一种新型的半导体材料Cu18Ga25Te50 (Cu/Ga =0.72)，通过掺杂Sb，在854 K最大热电优值（ZT）达到1.2; . 设计一种具有Cu空缺、且Te占位在Cu空缺位置的带缺陷半导体Cu4-δGa4SbxTe 8 (δ =1.12)。发现，当x=0.6、870 K时，ZT=1.51。这一性能达到了国际上同一类材料的较优性能，且材料的热稳定性也较高。.（2）设计出Cu2Te掺杂的Cu1.15In2.29Te4和Cu3.52In4.16Te8两种材料。前者825K时ZT=1.0，后者ZT=1.65。这是目前三元黄铜矿结构半导体中性能最优的材料之一。.（3）开发出一种带缺陷的AgGaTe2高品质热电材料。在850 K时，最大ZT=1.44，是目前AgGaTe2这一系列材料中热电性能最好的。..四、科学意义. 虽然，这些高品质热电材料尚未进行商业开发及应用，但实验研究已经证实，这些系列材料具有很高的热电性能，因此具有极大地应用开发潜力。