基于配体置换的金属有机框架材料光聚合反应研究

The [2+2] photopolymerization of olefinic bonds is the most popular reaction to obtain highly stereospecific cyclobutane derivatives of organic molecules and metal-organic frameworks (MOFs). It is incidental to obtain the MOF structures which satisfy the Schmidt’s criterion through the traditional synthesis methods. Post-synthetic modification provides a new idea for constructing the target structures containing the required groups. This project intends to make the incorporation of ligand exchange and polymerization reactions: select the MOF structures which containing parallel rigid N-donor ligands with a spacing of less than 4.2 Å as the research precursors; use the flexible ligands containing olefin bonds to exchange the rigid ligands under suitable organic solvents and temperature; the cyclobutane derivatives would be obtained by [2+2] cycloaddition reaction under UV irradiation. The gas absorption and luminescence properties of the materials before and after two step structure transformations will also be studied, which will be helpful to reveal rules of the breaking and re-making of coordinated or covalent bonds in the internal interactions of solid state materials. It will also provide experimental evidences and theoretical references for the design and synthesis of MOFs materials with specific structures and functions.

碳碳双键的[2+2]光聚合反应可以生成具有立体特异性的环丁烷衍生物而广泛应用于合成有机分子以及金属有机框架（MOFs）材料。然而通过传统的合成方案获得满足Schmidt规则的MOFs结构具有一定的偶然性，近年来报道的后合成结构转变策略为构建含有所需官能团结构的MOFs材料提供了新思路。本项目拟采用配体交换和配体聚合相结合的研究方案，从已报道的MOFs结构中筛选出含氮刚性配体平行排列且间距小于4.2 Å的材料作为结构转变的前驱体，在适当的有机溶剂和温度等反应条件下用含有烯烃键的柔性配体来交换结构中的刚性配体，配体替换后结构中的烯烃键在紫外光作用下发生[2+2]环加成反应得到环丁烷衍生物。分别对结构转变前后材料的吸附、发光等性质进行研究，揭示材料内部分子间作用力断开和形成的规律，为可控设计和合成具有特定结构和功能的MOFs材料提供实验论证和理论参考依据。

在本项目的三年执行期内，我们围绕着基于溶剂辅助连接体交换的MOF材料光聚合反应开展研究工作，项目期内我们通过文献调研筛选并合成得到了十多个可以应用于配体交换以及[2 + 2]环加成反应的配合物体系，并对它们的合成方法以及结构转变过程展开了详细的研究，建立了多种配合物[2 + 2]环加成反应的普适性合成策略。项目执行期内共计发表相关SCI学术论文5篇，其中四篇以上发表在Chem. Commun., Inorg. Chem., Chem Asian J.等IF > 4.0的国际高水平期刊上，作为第一发明人申请中国发明专利3件，项目组成员参加国内学术会议4次。培养已毕业硕士研究生1人，本科生6人。在本项目的支持下，项目负责人于2017年入选陕西省普通高校“青年杰出人才”支持计划，并成功申请到2020年国家自然科学基金面上项目，为进一步聚焦晶态固体材料研究方向，凝练晶态化学领域的关键科学问题，进一步推进晶态固体材料化学的前进打下坚实基础。