基于储氢的多晶型多维度Mg2NiH4的可控制备及机理研究

Mg2NiH4 has been widely studied as advance metal hydride owing to its relatively high hydrogen storage capacity, fast hydriding/dehydriding kinetics, peculiar structure and electronic property. However, the diversity in crystal structure and complexity in phase transformation of Mg2NiH4 pose a challenge to the study of polymorphic and multidimensional Mg2NiH4, regarding its controllable preparation, structural analysis and hydrogen storage properties. Moreover, the formation mechanism of different low-temperature (LT) phases and its effect on the hydrogen storage properties are still unclear. In this project, we propose a novel gas-solid-based methodology to prepare Mg2NiH4 with different phase structures and microstructures, and realize the controllable preparation of polymorphic and multidimensional nano-Mg2NiH4. The microstructure and phase transformation mechanism of Mg2NiH4 isomers will get in-depth analysis. The preparation technique, phase structure, microstructure and hydrogen storage properties of Mg2NiH4 will be studied systematically. We aim to reveal the formation mechanism of different LT phases, and the effect of phase structure, in particular high-density stacking faults and twin crystals, on hydrogen storage properties. We will also discover the relation mechanism between material structures and hydrogen storage properties, and demonstrate the morphology-dependent characteristics of hydrogen storage properties and reaction mechanism of polymorphic and multidimensional nano-Mg2NiH4. This study will lay theoretical and practical foundation for the improvement of hydrogen storage properties of metal hydrides.

在金属氢化物储氢领域，Mg2NiH4因具有较高的储氢容量和较快的吸放氢动力学，以及独特的结构和电子特性而倍受青睐。Mg2Ni氢化产物晶型结构的多样性以及其间复杂的相变过程使得多晶型多维度Mg2NiH4的可控制备、结构分析以及储氢性能研究变得更具挑战性，且关于不同低温相的形成机制及其对储氢性能的影响仍然不清楚。本项目提出特定气-固合成技术制备具有不同相组成和微观形貌的镁镍合金氢化物体系，实现多晶型多维度纳米Mg2NiH4的可控制备。深入解析Mg2NiH4同质异构体的微观结构特征及相转变机制，通过对合成工艺与产物相结构、微观形貌以及储氢性能的系统研究，揭示不同低温相的形成机制，以及材料相结构特别是高密度层错和孪晶对储氢性能的影响规律，提出材料结构与储氢性能的关联机制，阐明多晶型多维度纳米Mg2NiH4储氢性能的形貌依赖特性及反应机理，为金属氢化物储氢性能的改善提供理论和实践支撑。

在镁基氢化物储氢领域，Mg2NiH4由于改善了MgH2的吸放氢动力学性能并保有较高的储氢容量而备受青睐。但其复杂的晶型组成使可控制备多晶型多维度的Mg2NiH4成为国内外研究难点，且关于不同低温相的形成机制及其对储氢性能的影响仍然不清楚；同时，材料的空气暴露稳定性也亟需改善。本项目在申请人前期研究工作的基础上，提出采用燃烧合成-氢化两步合成工艺，通过调控氢化温度、氢化压力和合金球磨时间可控制备出多晶型Mg2Ni合金氢化物；同时以气固法制备镁镍基合金氢化物，寻找不同维度的沉积基体，可控制备多维度、高性能的Mg2NiH4。本项目还系统研究了Mg2NiH4的空气暴露稳定性。研究结果表明：氢化温度、氢化压力和Mg2Ni合金的颗粒尺寸会影响氢化产物的晶型组成。LT1相显示出更好的脱氢性能，脱氢峰值温度约为248 °C，且经实验结合DFT模拟证实，不同晶型结构在湿度较高的环境中性能趋于一致。以酸性水解法制备得到的Ni颗粒作为基底，使用气固法制备的微米-纳米颗粒状Mg2NiH4，展现出优异的储氢动力学性能，其脱氢表观活化能仅为57.2 kJ/mol。气固法制备的一维纳米链状Mg2NiH4也具有优异的脱氢动力学，在245 °C下，样品在100 s内脱氢量可达~2.33 wt.%。短时间球磨的Mg2NiH4表面经过空气暴露会逐渐形成钝化层，可以限制中毒反应，防止活性材料进一步氧化；而表面原位形成的纳米Ni基催化剂则改善了材料的储氢性能，提出了自催化和自保护协同改善Mg2NiH4空气稳定性的新机制。此外，还研究了镍基双金属催化剂对MgH2储氢性能的改善效果，揭示了催化机理。上述研究结果对于高性能镁基氢化物的研究与开发具有重要的参考价值。