利用原位分析技术研究二维阳离子嵌入型氧化锰电极材料的储能机理

The two dimensional ion-intercalated manganese oxide is emerging as promising new electrodes for supercapacitors because of their distinctive electronic properties as well as abundant active sites. But the micro level mechanism is not fully explained，therefore, it is necessary to fully understand their energy storage mechanisms in electrolytes. This project will based on the inherent structure of the electrode materials, research the changes of phase and lattice structure in charging and discharging process. We will use the electrochemical in-situ Raman spectra and electrochemical quartz crystal microbalances (EQCM) technology delve into the energy storage mechanism of 2D ion-intercalated manganese oxide in neutral and alkaline aqueous electrolyte. We will investigate the valence states and the structural change of manganese oxide, and analyze the ion migration of electrolyte and adsorption efficiency of the electrode material to positive and negative ions. We will establish the migration kinetics model of the positive and negative ions. By mathematical model fitting, the dynamic equations of manganese oxide supercapacitor in the process of charging and discharging is obtained, meanwhile, we analysis the factors which affect the charging and discharging rate, and provide some theoretical basis to develop high performance aqueous hybrid capacitor and select proper electrode materials and electrolyte.

二维阳离子嵌入型氧化锰因其具有丰富的活性位点和高的理论比容量而成为最有潜力的超级电容器电极材料，但其微观储能机理并未完整阐述，因此利用原位技术研究其能量存储机制非常重要。本项目将从电极材料的本征结构入手，利用电化学-原位拉曼光谱和电化学-石英晶体微天平对其充放电过程中的物相和晶格结构变化进行表征，深入探究二维阳离子嵌入型氧化锰在中性和碱性水系电解液中的储能机理。主要考察在充放电过程中氧化锰的价态与结构变化，分析电解液中的离子迁移情况以及电极材料对阴阳离子的吸附效率，建立工作离子的迁移动力学模型；通过数学模型拟合得到氧化锰超级电容器在充放电过程中的动力学方程，分析影响其充放电速率的因素，分析电解液的性质与电极材料赝电容行为之间的内在关系。为开发高性能水系杂化电容器电极材料和电解液的合理选择提供理论基础。

本项目主要是利用原位表征技术研究了一种具有二维层状结构的锰氧化合物—水钠锰矿的储能机理。从微观层面深刻掌握了电极材料的储能机理，有助于设计并开发出具有最佳电化学性能的阳离子嵌入性氧化锰材料。本项目在已有的研究和理论基础上，利用电化学-原位拉曼光谱技术和石英晶体微天平技术考察了二维阳离子嵌入型氧化锰电极材料的本征结构，分析了电解液中离子的扩散、导电率和阴阳离子与二维阳离子嵌入型氧化锰电极之间的相互作用；系统研究其在中性和碱性水系电解液中的动力学和电化学电容行为（比电容，倍率性能，阻抗，循环稳定性等）；深入阐述二维阳离子嵌入型氧化锰电极性能优劣的原因，提出中性和碱性水系电解液中与电极之间可能的作用机制。从微观层面揭示二维阳离子嵌入型氧化锰在不同电解液中的赝电容形成机理、影响机制及匹配规律。本项目的研究有助于进一步地提高二维阳离子嵌入型氧化锰材料的电化学性能，为促进新型高比能、安全和绿色水系超级电容器的研发和应用提供可靠的实验依据和理论指导。. 在该项目经费资助下还开发了适用于石英晶体微天平的抽滤转移的制样方法，提高了分析测量的精确度；利用两步溶剂热法制备了嵌钠的氧化锰纳米点与氮掺杂的石墨烯（NMO-NDs@NG）复合材料，并通过调节水系硫酸钠电解液的pH值有效拓宽了电压窗口，增加了额外的氧化还原容量，器件的最大能量密度为68 Wh kg−1，最大功率密度为27 kW kg−1；研究了低温超级电容器电解液，使用乙腈/NaClO混合电解质，将碳基超级电容器的电压窗口扩大到了2.3 V，并在超低温度-50摄氏度时，它还保留了86.5%的电容，并且表现出了优异的倍率性能和循环性能。. 本项目共资助发表论文9篇，本项目的研究结果为下一代高性能超级电容器的研发提供了可靠的科学依据和理论指导，所得的电极材料及产品技术水平接近国际领先水平，有望满足相关军事和民用领域对高性能储能器件的技术要求。