二氧化碳仿光合作用制有机酯的催化剂体系及反应机理研究

人类生命的延续依赖于光合作用，利用光合作用原理合成有机化工产品，是实现绿色化学和清洁化工过程的未来途径。本课题模仿光合作用的机理，设计出由二氧化碳合成甲酸甲酯的耦合光催化路线，兼有二氧化碳资源化的环境保护和清洁转化的双重意义。针对光催化还原二氧化碳过程中存在的量子效率和平衡转化率低的问题，借助甲醇抑制电子与空穴复合、更多溶解二氧化碳和参与酯化反应的三种作用，使热力学不利的还原二氧化碳为甲酸的反应更大程度地进行，最终生成甲酸甲酯。研究将在理论和实验相结合的指导下，首先根据氧化还原电势，设计、制备并筛选出具有耦合光催化活性的异质结催化剂；同时，解决好耦合光催化反应相匹配的科学问题；再通过调整光源提供的光波波长和能量，优化光催化的反应条件，最终实现仿光合作用，且获得较高甲酸甲酯收率的目标。在此基础上，开展耦合光催化反应动力学的理论和实验研究，旨在揭示反应机理，并同步指导催化剂设计。

能源短缺和环境恶化是21世纪人类面临的越来越严峻的问题，给人类的生存带来极大的挑战。其中，全球气候变暖是我们亟待缓解的环境问题之一，CO2是致使“温室效应”的主要气体，同时是一种丰富的碳资源，利用光催化反应实现CO2转化与制备有机化学品，既减少了CO2造成的环境问题，又生产出替代资源缓解能源危机，具有明显的经济效益和社会效益。然而，现有的光催化还原CO2的量子效率依然极低，离工业化应用还有相当大的距离。开发高效光催化剂和对现有光催化剂的改性是提高CO2转化率的关键。本项目研究了 ZnxCd1-xS、CdIn2S4、Bi2S3-ZnIn2S4、ZnFe2O4-BiOCl这几种催化剂的制备和性能，并用于甲醇或环己醇中光催化还原CO2，从晶体结构、催化剂形貌、复合半导体催化剂几个方面提高光催化性能，本项目的主要研究内容如下：.1. 水热法制备的3D花状ZnxCd1-xS固溶体光催化剂，通过表征可知随着组成x的变化，ZnxCd1-xS的形貌，粒径，带隙能和导带位置都有明显变化，也导致其表现出不同的光催化活性。.2. 在180ºC、48h的水热条件下加入不同硫源（L-半胱氨酸、硫代乙酰胺、硫脲）合成了CdIn2S4光催化剂。三组样品都具有较高的光催化活性，其中L-半胱氨酸组样品展现出独特的光催化特性，其催化产物包含甲酸甲酯以及甲缩醛两种物质，而在其他催化反应的产物均为甲酸甲酯。.3. 研究了Bi2S3-ZnIn2S4复合光催化剂的制备及用于甲醇中光催化还原CO2制甲酸甲酯。实验结果表明，Bi2S3负载显著提高了ZnIn2S4纳米片还原CO2的光催化活性，且当Bi2S3质量分数为2.0%时活性达到最高。.4. 运用溶剂热法和水热法分别制备出具有2D纳米片和3D等级微球的BiOCl光催化剂，并用水热沉积法将ZnFe2O4纳米颗粒负载在BiOCl的表面，制备出两种不同形貌的ZnFe2O4/BiOCl异质结。在紫外光作用下环己醇中光催化转化CO2对其活性进行评价。.5.运用密度泛函理论的第一性原理，计算CO2在SrTiO3(100)表面SrO-和TiO2-位点上的吸附能，研究了CO2在SrTiO3(100)表面与甲醇的反应过程。