单晶钙钛矿设计及催化过硫酸盐降解水体药物残留

Pharmaceuticals have attracted intensive concerns as a new type of organic pollutants which have been frequently detected in water environment. Most pharmaceuticals are poorly degraded during conventional water and wastewater treatment. Thus, there is an urgent demand to develop polishing processes to remove pharmaceuticals. In this project, single-crystalline nano-perovskite oxides (SCNPO) with specific morphology and active facet exposed will be designed with the assistance of DFT calculation to catalyze peroxymonosulfate (PMS) to eliminate typical pharmaceuticals in aqueous phase. In situ characterization combined with DFT calculations will be applied to unveil the molecular-level interface reaction mechanisms underlying the as-prepared SCNPO-activated PMS for pharmaceutical degradation. The degradation pathways will be proposed on the basis of the identification of the intermediates and products generated during the degradation of typical pharmaceuticals. Toxicity evolution will also be investigated during pharmaceutical degradation. Reaction kinetics model will be built on the ground of the analysis of the chemical stoichiometry of pharmaceuticals degradation reaction. The findings of this project will offer a new strategy for the synthesis of highly active and selective heterogeneous catalysts and enrich the interface reaction theory of heterogeneously activated PMS. The findings of this project are important in terms of theoretical development and practical application for water environment protection.

近年来，水体频繁被检出的药物残留备受国内外关注，传统污水处理工艺无法高效去除水体中药物残留污染物，亟待开发深度处理技术。本项目以水体残留的典型药物为研究对象，在量子化学计算的辅助下，可控制备特定形貌和晶面暴露的纳米结构单晶钙钛矿氧化物，催化过一硫酸盐去除水中的药物残留。并借助原位表征技术和模拟计算，在分子层面揭示单晶钙钛矿催化过一硫酸盐降解污染物的界面反应机理，阐明药物降解过程中的形态转化规律、化学计量关系和毒性演化，构建药物降解的反应动力学模型。研究结果可拓展定向制备高选择性单晶钙钛矿催化剂的科学手段，丰富对非均相催化过一硫酸盐界面反应机制的理解，对水环境保护具有重要的科学和现实意义。

近年来，水体频繁被检出的药物残留备受国内外关注，传统污水处理工艺无法高效去除水体中药物残留污染物，亟待开发深度处理技术。本项目以水体残留的典型药物为研究对象，采用不同方法制备了三种纳米结构钙钛矿型氧化物（LaFeO3、Bi2Fe4O9纳米板和Bi2Fe4O9纳米片），这三种钙钛矿材料均能高效催化过一硫酸盐（PMS）降解各种药物。其中Bi2Fe4O9纳米板和Bi2Fe4O9纳米片催化PMS的活性超过了均相Fe2+。对所制备的三种钙钛矿材料中的Bi2Fe4O9纳米板的合成条件进行了优化，并对其进行了各种表征，确定了影响其催化活性的物化特征，从而指导它的合成。同时，通过各种表征（原位ATR-FTIR、原位EPR、XPS和穆斯堡尔谱等）、DFT计算、分子探针方法、特征产物的鉴定和18O同位素技术从分子层面对所制备的钙钛矿材料活化PMS的反应机理进行了充分解析。系统评估关键反应条件（催化剂投加量、 PMS 浓度、 药物浓度、无机离子和水基质等）对批量静态试验中药物降解速度的影响。并对典型药物氧化降解过程中的中间产物和最终产物进行了鉴定，分析了典型药物在该体系中的形态转化途径，建立反应动力学模型；最后对药物（双氯芬酸和磺胺嘧啶）降解过程中毒性变化进行了分析。在完成申请书中所列的研究计划外，还制备了Cu掺杂的磁性尖晶石材料ZnFe2O4，该材料催化PMS能快速降解各类药物，且已被回收重复利用，重复利用后活性几乎没变化。项目还揭示了该材料活化PMS的反应机理，同时建立了该材料活化PMS降解普米酮的反应动力学模型，确立了影响普米酮在该体系中降解效能的关键因素。项目主要研究结果是：尽管所制备的三种催化剂活化PMS的界面反应机制均有所不同，但共同点是铁基金属氧化物材料活化PMS降解有机污染物的反应机理均取决于有机物的分子结构，即氧化降解不同分子结构的有机污染物的活性物种不同。本项目研究结果丰富了非均相类芬顿界面反应机制，并为预测不同分子结构的有机污染物在非均相类芬顿工艺中的归趋提供了理论基础，对水环境保护具有重要的科学和现实意义。