CH4/CO2重整高抗积碳金属/炭材料催化剂的制备及机理研究

本课题利用廉价易得的煤基炭材料，制备高效抗积碳的金属/炭材料催化剂，运用多种现代技术对所制备的催化剂进行结构表征，测试它们的物理化学性能，考察其对甲烷二氧化碳重整反应的催化作用。通过系统试验研究，揭示煤基炭材料、金属物质及制备工艺等对催化剂结构和性能的影响规律；分析研究添加金属与炭材料的相互作用对催化性能等的相互影响规律；研制出廉价、高活性和高抗积碳性能的优质催化剂。详细研究催化剂的表面结构与性能的关系，重点阐明金属、炭材料之间的相互作用，特别是它们织构的构效关系。利用固定床微积分反应技术、XPS、FTIR表征技术，考察催化剂对CH4和CO2分子的活化作用，阐明甲烷二氧化碳重整反应催化及抗积碳机理。本项目的研究将为高稳定高抗积碳高效催化剂的制备方法开发研究提供理论依据和奠定实验基础，并对促进甲烷和二氧化碳这两种最为廉价的温室气体的综合利用具有重要的理论价值与实际意义。

CO2和CH4是主要的温室气体，但也是宝贵的资源，其在一般条件十分稳定，活化转化条件也相当苛刻。认识CH4和CO2活化转化的催化活性点和活性催化作用机理是实现CH4和CO2高效转化利用的基础。自上世纪20年代，世界范围内的研究者对CH4-CO2重整进行了大量研究，主要集中于非贵金属和贵金属催化剂的研究，但由于非金属存在严重的积炭和活性组分流失问题，而贵金属高昂的成本限制了其工业化应用，使研究陷入困境，进展缓慢。本课题组在研究过程中发现半焦对CH4-CO2重整具有显著的催化作用和抗积碳性能，从而提出并开展了本课题研究。本项目利用廉价易得的煤基炭材料，制备了高效抗积碳的金属/炭材料催化剂，并运用多种现代技术对所制备的催化剂进行了结构表征，测试了它们的物理化学性能，考察了催化剂对CH4 和CO2 分子的活化作用，及其对甲烷二氧化碳重整反应的催化活性、反应及抗积碳机理。研究结果表明，其活性和稳定性源自炭材料表面拥有丰富的含氧官能团、较大的表面积和丰富的孔结构；根据重整反应温度的不同，产生的积炭也可分为两类：易气化炭Ⅰ和难气化炭Ⅱ；加压条件下，由于压力效应导致炭材料催化活性明显下降，通过对炭材料氧官能团改性、控制重整反应的温度和调节CO2/CH4比都可以控制积炭的生成类型及生成速率，这主要是由于二氧化碳和炭材料中氧官能团与催化剂上的消炭反应使催化剂可以保持较好的稳定性。在此基础上提出了采用具有面心立方晶格金属对炭材料进行改性的新方法，研制出了一种高效新型金属-炭材料复合催化剂，使反应中CH4和CO2活化重整反应能垒大大降低。所开发的2.5%Cu-5%Co/炭材料催化剂900℃时具有很高的重整反应活性(XCH4=90.1%, XCO2=93.8%, H2/CO在0.8左右)和稳定性(50h未见失活)。依托青年科学基金研究结果，发表SCI、EI收录论文13篇，申请和授权专利8项，获得省部级奖3项，培养青年学术带头人1名。此外，青年科学基金研究过程中发现炭材料所含氧官能团与金属氧化物所形成的氧化物种明显不同，其可以在炭材料与空气、H2O、O2、CO2等含氧物质接触过程中循环再生，而且已证实这些氧化物对延长炭催化剂的催化作用十分有益。因此，本项目提出了“CH4/CO2 重整过程中炭材料催化剂表面含氧官能团生成调控及演化行为”的研究，并获得2013年国家自然科学基金的连续资。