电催化还原CO2用Cu基纳米材料研究及其在生物电化学系统中的应用

The catalytic reduction of CO2 could not only mitigate CO2 emissions but also obtain value-added chemicals such as methanol and formic acid. Bio-electrochemical system (BES), as a novel environmental biotechnology, could be used for CO2 fixation, but the principle and electron transfer mechanism is unclear. However electro-catalytic conversion of CO2 typically has low conversion efficiency and selectivity. Based on basic principle of CO2 fixation in BES and the latest research progress of Cu-based nano materials, we propose the preparation of Cu nanocrystals with exposed reactive facets and 3D ordered mesoporous Cu sphere arrays for electrocatalytic reduction of CO2. We will investigate the surface characteristics and morphology of the material and its reduction behavior and stability in CO2 coversion in BES with different catalytic material, elucidate the catalytic mechanisms and electron transfer mechanism. This proposal might hopefully provide scientific basis and guidance for developing nanomaterials for catalytic reduction of CO2 and improving CO2 fixation performance of BES.

电催化转化CO2不仅可直接减少CO2排放量，且能够获得高附加值的能源物质，如甲醇、甲酸等。生物电化学系统是一种可集成生物催化降解和电催化转化的新型环境生物技术，在阴极可实现CO2的固定。然而电催化材料转化CO2一直面临着转化效率低和产物选择性差这两大关键问题，同时BES系统中CO2固定的原理及电子传递机制尚不清楚，本项目在分析控制两大关键问题的主要因素基础上，基于生物电化学系统固定CO2的基本原理和铜基纳米催化材料的最新研究进展，提出制备活性晶面暴露的铜纳米晶体、三维有序介孔铜球阵列等两种用于电催化还原CO2的铜纳米材料，研究其表面特性、形貌、还原行为及稳定性，探究不同阴极催化剂材料对下生物电化学系统CO2转化性能的影响，阐明CO2还原机理，解析CO2还原过程中的电子传递机制。本项目将为发展高效转化CO2用电催化纳米材料及改善生物电化学系统CO2固定效果提供科学依据和理论指导。

电催化还原技术可将CO2还原为乙烯、甲烷、乙醇等具有高附加值的液体燃料或化工产品，是减少碳排放并提供清洁能源的一种有效的解决方案。提高还原产物的选择性以及还原过程中的能量利用效率，是深入CO2电催化还原 (CO2RR)机理研究、促进工业化应用的基础。本论文针对CO2RR过程中的低产物选择性和高过电位等关键问题，开发出了两种多孔结构的铜基纳米材料催化剂，实现了还原产物的高选择性和还原过程的高稳定性。论文的主要研究内容和结果如下：.泡沫铜担载球状有序大孔氧化铜（SOMa-CuO）纳米催化剂CO2RR性能的研究。首先，将Cu(NO3)2负载于水热合成法制备出的SBA-15硬模板上，高温条件下分解Cu(NO3)2并用NaOH去除模板剂后得到SOMa-CuO。场发射扫描电子显微镜（SEM）、场发射透射电子显微镜（TEM）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）对SOMa-CuO表征证实，该催化剂是由十二个边和角的纳米棒交错堆叠而成的具有大孔结构的球形；X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线能谱仪（EDS）的分析表明其成分主要为氧化铜。泡沫铜担载SOMa-CuO构成的电极体系，不仅在0.9V时取得52 mA·cm-1的电流密度，而且其稳定性可保持至180 min。SOMa-CuO具有的丰富暴露的活性位点和大孔结构，使得其具有较大的粗糙系数13.06 mF和较低的塔菲尔斜率143 mV·dec-1。.三维有序介孔铜球阵列（3D-OMCuSA）纳米催化剂CO2RR性能的研究。以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）反蛋白石为硬模板，以非离子表面活性剂Brij58为软模板，通过双模板法两步制备出了一种具有规则内部孔道结构的3D-OMCuSA。运用SEM、TEM和BET对其形貌结构表征发现，3D-OMCuSA有非常规则的三维有序介孔结构；XRD和XPS证实其组分主要是单质铜和微量的氧化亚铜。3D-OMCuSA在0.1 M KHCO3溶液中CO2RR时，不仅在-0.4 V时就出现了起始点位，而且塔菲尔斜率可低至109.6 mV·dec-1。3D-OMCuSA规则有序的三维互通介孔结构不仅提供了丰富的裸露的活性催化位点，而且还具有较高的质量传递效率和电导性，在-0.83 V时可取得乙烯和乙醇的峰值法拉第效率分别为29.79%和10.78%。