基于双核铁硫簇的亚硝基化合物的配位活化与催化转化

亚硝基化合物（RNO）和一氧化氮（NO）是重要的含氮化合物，也是合成和构建其它含氮化合物的重要原料。随着金属有机化学和配位催化理论的发展，以金属配合物为催化剂，对惰性小分子及有机物进行指向性的催化转化成为研究的热点。然而由于RNO及NO配位复杂，反应活性低等特性，其催化转化研究尚处于探索阶段。本项目以本课题组长期研究并取得一定成果的"双核铁硫簇"催化体系为基础，设计新型双核铁硫簇配合物，通过双/多核金属间的协同作用，实现RNO和NO的活化、转化。具体研究内容包括：RNO及NO配位的茂基双核铁硫簇的合成、结构表征，以及RNO和NO在双金属上配位活化的方式和原理研究；含有RNO及NO的茂基双核铁硫簇的反应性能研究；基于茂基双核铁硫簇的RNO及NO催化转化研究。通过新型铁硫簇配合物设计、结构－性能关系研究、反应筛选、条件优化，最终实现RNO及NO的高效催化转化。

本项目主要开展了新型双核铁硫簇、铁硒（锑）簇、异金属双/多核簇合物的构建，与NO、N2H4、羟胺、炔等小分子的反应性能，以及模拟固氮酶功能的研究。主要包括以下几部分：. 合成了一系列具有cis-HN=NH配体的硫架桥双核铁簇[Cp†Fe(μ-SEt)2-(μ-η1:η1-HN=NH)FeCp†][PF6] (Cp† = η5-C5Me4H or η5-C5Me5)。在温和条件下，其不但实现了肼的催化N-N键裂解放胺（氨），还实现了端炔的配位活化与偶联。. 配合物[Cp*Fe(µ-η2:η4-bdt)FeCp*] (bdt = benzene-1,2-dithiolate)与无水阱反应，制备得到一种HN=NH配体以顺式形式配位的新型配合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-η1:η1-HN=NH)FeCp*]，其质子化产物为不对称配位的HN―NH2配合物[Cp*Fe(μ-η1:η2-bdt)(μ-η1:η2-H2N–NH)FeCp*][BPh4]，进一步的还原质子化反应可以得到NH2桥连的配合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-NH2)FeCp*][BPh4]。计算化学推测，此过程中经过了HN…NH3配合物的过渡态，并在此阶段释放出一分子的氨气。以水为质子源，配合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-NH2)FeCp*][BPh4]能够被还原并定量地释放出NH3。基于以上研究结果，本项目提出了一种N2→NH=NH→HN–NH2→HN…NH3→NH→NH2→NH3的双核铁固氮作用新机理。. 利用MeSeSeMe与[Cp*FeCl]2的氧化加成反应合成了新型铁硒簇化合物[Cp*Fe(µ-SeMe)3FeCp*]和[Cp*Fe(µ-SeMe)3FeCp*][FeCl3]，前者在甲苯中回流，以50%的收率得到立方烷型的铁硒簇化合物[Cp*4Fe4Se4]。. 通过将双乙腈配位的茂基硫架桥双核铁化合物[CpP*Fe(μ-SEt)NCCHB3B]B2B[PFB6B]B2与NaNB3B反应，得到了双叠氮配位的化合物[Cp*Fe(µ-SMe)N3]2。该化合物具有Fe2S2结构，两个铁原子上有端配位的叠氮基。磁性研究表明：其具有自旋倾斜行为。