阴离子-极性配体双功能化超微孔材料的设计合成与氙/氪分离性能

The separation of xenon (Xe) from krypton (Kr) is crucial for the production of high-purity xenon and the utilization of nuclear reprocessing off-gas. Currently the main separation method is cryogenic distillation which suffers from high energy consumption and high production cost. Adsorption is regarded as clean and low-cost method for gas separation, but the Xe/Kr selectivity of traditional adsorbents is usually low, and a trade-off between Xe/Kr selectivity and adsorption capacity exists. This project will design and synthesize anion-polar ligand bi-functionalized ultra-microporous materials which possess high density of strongly polar active sites and tunable pore size that matches the dynamic diameter of Xe/Kr. These materials can improve the Xe/Kr separation efficiency from both the site-synergistic effect and the size effect, bringing about both high Xe/Kr selectivity and high adsorption capacity. Thus, this project will study the structure and property of anion-polar ligand bi-functionalized ultra-microporous materials and explore their interaction with Xe/Kr, and will examine the separation performance of Xe/Kr gas mixture by those materials as well as the Xe/Kr diffusion and transfer characteristics. The research group has good experience in the design of ultra-microporous materials and the separation of structurally related compounds. The expected research results will contribute to the development of green and highly efficient new method of Xe/Kr separation.

氙气和氪气的分离是高纯氙气制备和核裂变尾气回收利用中的关键环节，目前主要通过高能耗、高成本的低温精馏过程实现分离。吸附分离是清洁、低耗的气体分离方法，但常规吸附材料普遍存在氙/氪选择性低、选择性与吸附容量难以兼顾的不足。本申请拟设计合成强极性功能位点密度高、孔径与氙/氪气体动力学直径相匹配且精细可调的阴离子-极性配体双功能化超微孔材料，从位点协同和尺寸效应两方面同时强化氙/氪分离性能，获得高氙/氪选择性与高吸附容量。为此，拟研究阴离子-极性配体双功能化超微孔材料的结构性质调控规律及其与氙气/氪气的相互作用规律，评价阴离子-极性配体双功能化超微孔材料对氙/氪混合气体的分离性能，并研究氙气/氪气在该类材料中的扩散和传递特性。项目组在超微孔材料设计合成和结构相似物高效分离方向已有多年的研究工作积累。预期研究成果将对绿色、高效氙/氪分离新方法的建立作出贡献。

氙气和氪气的分离是高纯氙气制备和核裂变尾气回收利用中的关键环节，目前主要通过高能耗、高成本的低温精馏过程实现分离。吸附分离是清洁、低耗的气体分离方法，但常规吸附材料普遍存在氙/氪选择性低、选择性与吸附容量难以兼顾的不足。为此，本项目设计合成了十余种强极性功能位点密度高、孔径与客体分子相匹配且稳定性好的层状二维框架或三维框架阴离子-极性配体双功能化超微孔材料及类似结构超微孔材料，阐明了配体或离子结构对晶体拓扑结构、框架柔性、层间孔道、层内孔道的影响规律及其机制；系统研究了层状二维框架超微孔材料、三维框架超微孔材料、立体配体超微孔材料、非均匀孔道超微孔材料等多类材料对氙气、氪气的单组分吸附行为与混合物固定床分离性能，结合分子模拟与晶体衍射研究，阐明了主-客体相互作用规律与吸附分离机理，揭示了多位点协同、结构柔性、尺寸效应等因素在提高分离效率中的关键作用。特别地，本项目提出了基于柔性三维框架超微孔材料“反向筛分”氙氪的策略，首次实现在排阻高含量、小尺寸的氪气的同时吸附低含量、大尺寸的氙气，获得了高纯度氪气（>99.9％）的创纪录生产率（206 mL/g, 273 K），并通过解吸过程同时获得了高纯度氙气（>99.9％）；提出了富位点层状二维超微孔材料吸附分离氙氪新方法，解决了吸附容量和分离选择性难以兼顾的挑战，298 K、0.2 bar下的氙气吸附容量为2.55 mmol/g，IAST选择性为20.5，均位于已报道多孔材料的前列；首次报道了具有“拟三维”调节特征的立体配体超微孔材料吸附分离氙氪，不仅对空分副产氙氪混合物体现出高选择性与高吸附容量，而且在核燃料尾气所含痕量氙氪的分离回收中体现出优于其它已报道材料的潜力。研究成果已在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊发表7篇标注论文，申请发明专利3项，授权2项。