新型铋、稀土硼酸盐的合成、结构和光学性质研究

硼酸盐结构非常丰富多样，因此常具有优异的物理化学性质，是一类重要的无机功能材料，尤其是在光学领域发挥着重要的作用。随着激光技术的发展，非线性光学材料的研究越来越受到人们的关注，尤其是新型倍频材料的开发。根据阴离子基团理论，结构中含有强各相异性基团的化合物可能成为优良倍频材料的有利候选者。申请人在博士学习期间利用硼酸熔融和水热法在镓、铟、铋和稀土硼酸盐体系得到了一系列新型的化合物，表明溶剂热法是制备新型金属含氧酸盐的一种有效方法。本项目拟结合使用溶剂热法和软化学合成方法，选择容易形成不规则配位的、含有孤对电子的Bi3+以及可以用作发光中心的稀土离子作为主要研究对象，合成新的荧光和非线性光学材料。利用X射线衍射、中子衍射、同步辐射以及电子衍射并结合光谱分析等方法解析化合物结构，着重研究其光学性能，探讨其潜在的应用前景。

硼酸盐合成方法多样、结构丰富，被广泛应用于荧光和非线性光学领域。本项目主要是通过多种合成方法研究稀土、铋硼酸盐，以期合成新型的、性能优良的荧光或非线性光学材料，深入探索晶体结构和物理化学性质之间的关联。在对铋相关硼酸盐研究过程中，我们利用溶胶-凝胶软化学合成，通过掺杂稀土离子以适当提高样品合成温度，成功地在常压条件下合成得到了La-Nd掺杂的原高压δ-BiB3O6（掺杂浓度最高可达15atm%），尤其是高浓度的δ-BiB3O6：Nd3+样品同时具有较大的非线性光学系数（1.03pm/V）和红外发光性质，可能成为很好的自倍频材料。通过引入F-可以得到BiB2O4F，理论计算和实验粉末倍频测试结果均表明该化合物具有非常突出的非线性光学系数（4.72pm/V）。通过研究其结构和非线性光学性质之间的关系，我们发现强电负性的F-对Bi3+孤对电子的强烈吸引作用导致BiO基团各向异性增强，从而表现出卓越的非线性光学性质。在对Bi相关双金属硼酸盐研究过程中，我们发现了一个新的三元相。该相与已知BaLnB9O16同构，但BaLnB9O16的结构至今还没有人能够解决。我们通过单晶XRD最终确定了该化合物的组成实际为Ba6Bi9B79O138,具有目前硼酸盐中最复杂的结构。Eu3+荧光颜色随掺杂浓度呈现规律性变化，反映出结构中稀土离子配位对称性从中心对称向非中心对称变化。对稀土硼酸盐的研究主要集中在荧光性质上。近些年来，人们通过水热或硼酸熔融法得到了一系列水合稀土多硼酸盐，但对其荧光性质所知甚少。我们通过优化合成条件，得到了Sm[B9O13(OH)4]•H2O:xEu3+ (x = 0-1), Gd[B6O9(OH)3]:xEu3+ (x = 0-1), La[B8O11(OH)5]:xEu3+ (x = 0-0.17) 和 La[B5O8(OH)2]•1.5H2O:xEu3+ (x = 0-0.40)，荧光研究表明其是潜在的UV-LED荧光粉。另外，通过详细的热稳定性研究，成功缩短了从这些水合硼酸盐经热分解制备无水五硼酸盐的合成时间，并且对整个热分解过程的荧光性质进行了监测。总之，我们的整个工作都是结合硼酸盐合成手段多样、利用对晶体结构深入的分析，探索硼酸盐荧光或非线性光学材料的构效关系，为今后进一步设计合成更多具有优良荧光和非线性光学效应的新型无机材料提供指导。