聚酰胺酸负载的金属纳米粒子的制备及催化性能

High-performance catalysis is one of the fundamental pillars of green chemistry. Recoverable and recyclable, quasi-homogeneous nanometal catalysts, due to the combination of heterogeneous catalysts (easy recovery and recycle) and homogeneous catalysts (high activity), have been one of breakthroughs in catalysts development, which will strongly promote the development of green chemistry and thus bring about enormous economic and social value. In consideration of huge advantages in using soluble polymers and polymer hydrogels as catalyst supports (or reaction mediums) in quasi-homogeneous catalysis, we focus on the preparation and catalytic performance of poly(amic acid)-supported nanometal catalysts with various types of structures and components. Metal nanoparticles, with highly catalytic activity, can be in-situ incubated in poly(amic acid) aqueous solutions, with the aid of powerful cation-complexing properties of poly(amic acid) (or adjustable physical and chemical properties of poly(amic acid) gels), followed by the “loading/unloading” of metal nanoparticles on poly(amic acid) supports by the facilely and efficiently pH-responsive water solubility of poly(amic acid) (or the multi-responsive network behavior of poly(amic acid) gels). Using such a “loading/unloading” transformation, poly(amic acid)-supported metal nanoparticles can be not only used as quasi-homogeneous catalysts in aqueous phase on various organic reactions, but recovered and reused conveniently and efficiently. Catalysts preparation as mentioned above is simple and practicable, mild and green, and catalysts performance is high active, stable and recyclable, which are in accord with the principles of green chemistry and fit for scale-up production.

高性能催化剂的研究是绿色化学中最核心的主题之一。准均相和可重复回收利用的纳米金属催化剂，由于结合了多相催化剂（易回收）和均相催化剂（高活性）的优点，是催化剂发展历程中突破性成果之一，必将有力促进绿色化学的发展，为社会带来巨大的经济效益和社会价值。鉴于可溶性高分子和高分子水凝胶作为催化剂载体或反应介质在准均相催化领域的巨大优势，本项目以聚酰胺酸负载的纳米金属催化剂的制备和催化性能为主题。通过优化设计和修饰聚酰胺酸的分子结构，利用其强大的阳离子络合能力或可控的水凝胶特征，在水溶液中大批量原位制备出各种结构和成分的高催化活性金属纳米粒子。凭借聚酰胺酸方便快捷的 pH 敏感性的水溶性和多重响应性水凝胶特性，实现金属纳米粒子在聚酰胺酸上的“负载/卸载”转换。利用这种“负载/卸载”转换，实现该负载型纳米金属催化剂在水相中对多种有机反应的准均相催化，以及高效的回收和再利用。

绿色化学一直是化学界所追求的目标，而其中高性能催化剂的研究是绿色化学中最核心的主题之一。本项目立足于绿色化学的基本要求，结合高分子和金属纳米粒子两者的优点，研制出一种结合均相催化剂（高活性）和多相催化剂（可回收性）的新型准均相高性能催化剂，并且针对选择性有机反应能在水相和低温等温和条件下也取得不错的结果，进行了一系列的设计和研究。该项目选用容易合成的聚酰胺酸作为催化剂中金属纳米粒子的载体，通过优化设计和修饰聚酰胺酸的分子结构，利用其强大的阳离子络合能力，在水溶液中大量原位制备出各种结构和成分的高催化活性金属纳米粒子（包括单金属和双金属合金纳米粒子）。通过结构表征、催化实验的设计以及对实验机理的研究，探索金属纳米粒子的结构、比例以及尺寸大小等条件对催化剂稳定性以及催化实验的影响。凭借聚酰胺酸方便快捷的 pH 敏感性，可以很方便地实现金属纳米粒子在聚酰胺酸上的“负载/卸载”转换，从而对金属纳米粒子进行回收和重复利用，并且制备的各种催化剂的重复利用基本都取得了优异的成果。此外，利用分子链之间的相互作用，将聚酰胺酸盐制备成稳定的水凝胶，并首次成功地负载上了银纳米粒子，之后被尝试用于催化4-硝基苯酚（4-NP）的还原，并初步取得成果。这种具有亲水性和小分子渗透性的金属纳米复合水凝胶在有机催化或分子传递等方面具有一定的应用潜力。