高(低)价原子掺杂稀土氧化物的局域结构及其对甲烷的活化

Methane is the main component of natural gas and shale gas as important energy resources, and also is a molecule with a green-house effect. Its combustion or direct oxidation into value-added products such as C2+ and oxygenates at low temperature are effective ways to ease issues upon energy and environment, showing a good market prospect. However, it is well known that methane is a quite stable molecule in chemistry, the above mentioned transformation from methane is practically a process that thermodynamically favored (to the formation of CO2 easily) and kinetically controlled, which means that we need to develop efficient catalysts to activate methane at a mild condition. As rare earth oxides are characterized by the significant ability of oxygen storage and release, and their local structures are significantly different from the reported for the active sites upon methane activation, so it is proposed that rare earth oxides (La2o3, CeO2) are doped with higher (lower) valence of atoms (Pd, Sr, P, etc) to make the changes in their local structures, and then from the experiment and theory (DFT, density functional theory), an investigation will be focused on, 1. influences of the doping on the local structures of the rare earth oxides and their electronic properties; 2. influences of the location of the doping atom on the local structures of the rare earth oxides and their electronic properties; 3. comparison of the activation of C-H in methane on the doped rare earth oxides and their mechanisms. We hope to find out the rules to correlate the C-H activation of methane with the local structures of the oxides and their electronic properties, and provide some information and guide for catalyst design at molecular level, making C-H activation of methane possible at a mild condition and then the followed transformation selective.

甲烷是温室气体分子，也是天然气、页岩气等能源资源的主要成分，其低温燃烧或直接氧化为高附加值烃、含氧有机物，是缓和能源紧张和环境问题的有效途径，具良好的市场前景。但因其很高的化学稳定性，上述转化实际上是热力学上易生成CO2，需动力学控制的过程，亟需发展可在温和条件下活化甲烷的催化剂，而稀土氧化物具良好的储/释氧能力，其局域结构与已报道的甲烷活化活性中心结构差异较大，故提出以高(低)价原子(Pd,Sr,P等)掺杂稀土氧化物(La2O3,CeO2)来调变局域结构，从实验和理论(DFT)角度，着重考察：1.掺杂对氧化物局域结构和其电子性质的影响；2.掺杂原子的落位对氧化物局域结构和其电子性质的影响；3.比较(掺杂)氧化物上C-H活化和反应机理，以寻找将其局域结构和电子性质与甲烷C-H活化关联的规律，为分子水平上设计催化剂提供信息和依据，使甲烷C-H能在温和条件下活化，进而达到控制其选择转化的目的。

甲烷是温室气体分子，也是天然气、页岩气等能源资源的主要成分，其低温燃烧或直接氧化为高附加值烃、含氧有机物，是缓和能源紧张和环境问题的有效途径，具良好的市场前景。鉴于其化学稳定性，上述转化实际上是热力学上易生成CO2，需动力学控制的过程，亟需发展可在温和条件下活化甲烷的催化剂，而对具良好的储/释氧能力的稀土氧化物的局域结构调变进行研究，以获取对甲烷C-H键低温活化相关的催化剂设计的基础信息，是本项目的主要目的。通过比较稀土氧化物(La2O3,CeO2)中高、低价原子的掺杂，我们发现催化剂的尺度、形貌、结构、氧化还原性和酸碱性受掺杂原子及其价态高低的影响较大，继而对CH4、O2活化造成影响。研究表明，1. 掺杂原子的引入会降低催化剂的尺度。较小粒径的氧化镧或氧化铈在甲烷氧化偶联反应(OCM)或燃烧反应中呈现出较良好的低温催化性能，且可显著降低稀土氧化物的用量，提高稀土的利用率。2. 掺杂原子的引入，使稀土氧化物呈现出不同于大块晶体的局域结构，如链状、环状结构，这些结构具有miu-O桥，稳定性下降但反应活性较高，能促进甲烷和氧分子的活化。3. OCM具有明显的催化剂形貌效应和结构敏感性。棒状氧化镧或碳酸氧镧呈现出较片状更高的催化性能；而两个棒状样品、片状样品在OCM中的比活性差异，则与其优先暴露的晶面有关，疏松结构的样品具有较高的表面氧空位和活化氧的能力，并进而促进甲烷的活化。4. 高价原子的掺杂能改善催化剂的碱性，提高OCM的选择性；低价原子的掺杂，虽使催化剂的表面氧空位形成较易，但表面碱性降低，不利于OCM反应选择性的改善，但可促进甲烷的低温燃烧。5. 稀土氧化物团簇对甲烷活化的机理遵循sigma复分解加成模式。掺杂团簇中的稀土原子位点对甲烷的作用为亲核活化(电子由团簇流向甲烷)；团簇中的过渡金属原子对甲烷的作用为亲电活化(电子由甲烷流向团簇)。6. 载体的碱性有助于稀土氧化物催化剂在甲烷氧化反应中C2烃类选择性的改善，而酸性则有助于甲烷氧化朝向完全燃烧的方向进行。