低成本高性能沸石分子筛膜的构建与分离系统优化

Zeolite membranes have incomparable separation properties compared with organic polymer membranes. However, zeolite membranes have not been widely used for industrial application, mainly because of their high manufacture cost, low flux and separation factor and low reproducibility, which cannot meet industrial application demands. In order to overcome the these limitations, this project aims at the preparation of low cost zeolite membranes with high separation performance and the optimization of separation systems. Supports, seeding methods, zeolite membrane layers, the separation mechanism and the separation system will be investigated. Low cost alumina tubular supports will be used for membrane preparation, a special seeding method will be developed and a separation device which can be used for industrialization demonstration will be established. The mechanical strength of hollow fibers will be increased and membrane modules of zeolite membranes synthesized on hollow fibers will be developed. The mechanical strength of supports fabricated by wet spinning method will be replaced and new low cost inorganic-organic composite supports will be produced. Zeolite membranes with unique morphology will be synthesized to investigate the separation mechanism of zeolite membranes and then their separation performance will be improved. In order to study the formation mechanism of the membrane layer, the growing mechanism of seeds on different supports surface and different synthesis solution will be discussed. The influences of various factors on the zeolite membranes synthesized in a small growing space will be studied. The formation of membrane layer on multi-channel supports will be implemented and their membrane modules will be developed. The success of this project will greatly promote the industrial application of zeolite membranes.

沸石分子筛分离膜在某些场合具有有机膜无法比拟的分离性能。但是，分子筛膜至今没有在全世界得到广泛的工业应用。主要是因为现有的分子筛膜价格高、通量和分离因子等膜的性能还没有完全达到工业化的要求和成膜率低。为此，本项目以低成本高性能分子筛膜的构建与分离系统优化为目标，从支撑体、晶种、膜层、分离机理和分离系统五个方面进行研究。对于廉价的氧化铝管支撑体，研究特殊的涂晶方法，建立工业化示范性分离装置；提高中空纤维支撑体强度，建立中空纤维分子筛膜组件；从根本上改变湿法纺丝支撑体机械强度低的问题，创制廉价的高强度新型无机-有机复合支撑体；构建特殊结构分子筛膜层，以研究膜的分离机理,并提高膜分离性能；考察晶种在不同表面和合成液中的生长特点，研究膜层的形成机理；考察狭小空间内分子筛膜合成影响，研究多通道支撑体成膜特性，建立多通道支撑体膜组件。本项目的顺利完成将会促进分子筛膜的大规模应用。

由于其结构特性优良，分子筛膜具有广阔的应用前景，新制膜方法的开发和膜结构调控仍然具有重要的学术意思和实际应用价值。本项目主要从四个方面进行了研究。（1）分子筛膜支撑体构建：通过构建聚合物合金来提高分子筛/聚合物复合中空纤维的机械强度；通过减少分子筛含量来提高复合支撑体的机械强度，并通过合成后处理改变支撑体内部结构来有效提高整个膜的通量。通过改变纺丝液组成、纺丝条件和烧结条件来构建不同孔隙率和壁厚的氧化铝中空纤维，研究支撑体结构对NaA分子筛膜通量的影响，发现膜通量与支撑体孔隙率有很好的线性关系；发现具有相近孔隙率，但孔结构不同的氧化铝管和片对分子筛膜通量的影响不同，为支撑体结构的设计指明了方向。（2）分子筛膜的制备方法：提出了凝胶二次生长法制备NaA分子筛膜；提出采用介孔沸石碎片为晶种制备NaA分子筛膜；提出了润湿-擦涂晶种法制备MFI型分子筛膜；提出了在氧化铝中空纤维纺丝液中添加氧化硅粉末以提高其在澄清合成液中的成膜性能；提出了氧化铝中空纤维纺丝液中添加分子筛粉末以提高其在澄清合成液中原位合成膜的性能，脱水膜通量高达15 kg/m2h；提出了超声辅助法在氧化铝中空纤维表面合成T型分子筛膜的方法。（3）分子筛膜结构与性能调控：通过调变模板剂量和晶种性质（尺寸、形貌和硅铝比等）调节MFI型分子筛膜结构，从而获得高透醇分离选择性；通过在合成液中添加预陈化的晶化促进剂改变NaA分子筛膜表面结构，提高膜通量；通过调节合成液中钠离子浓度控制膜结构，以提高MFI型分子筛膜的分离性能。（4）取向MFI型分子筛膜的制备：采用廉价原料（SiO2粉末、TPABr和水）在中性体系下成功制备高度b轴取向MFI型分子筛膜；通过在传统合成液中添加铵盐有效抑制孪晶的生成，获得高度b轴取向膜；发现在无任何添加的条件下，将传统合成液稀释7.5倍以上可以有效抑制孪晶的生成，获得高度b轴取向膜；采用SiO2粉末、TPABr和氟化铵混合物及取向晶种层在固态无溶剂条件下成功获得b轴取向膜。