功能化冠醚和穴醚配体与金属离子的组装及其荧光性质的研究

The coordination chemistry of metal macrocyclic complexes is attracting current attention. Aiming at the functionalization of different chemical groups on secondary nitrogen atoms at macrocyclic compounds, we will use some methods to functionalize some chemical groups, such as carboxyl groups (chloroacetic acid, acrylic acid), heterocyclic nitrogen groups (2-chloromethyl pyridine, 3-chloromethyl pyridine or 4- chloromethyl pyridine, 4'-bromomethyl-terpyridine) or acrylonitrile, on the secondary nitrogen atoms at some coronand or cryptand compounds, on the basis of the research work of similar compounds. By using the methods of solution reaction, solution diffusion and solvent-thermal reactions, these functionalized macrocyclic compounds will be assemble with transition metals, such as platinum, palladium, silver, cadmium and zinc and other ions, to construct some metal complexes with special three-dimensional structures, such as planar, cage-like, cave-like, cricoid or cylindrical geometries. We will carry out the research works as follows: to study the photoluminescent properties of these constructed metal complexes basing on the characters of meatl ions and some heterocyclic ligands with special photo-luminescent properties; to construct dissimilar metal complexes with more rich in fluorescent properties, with two metal ion mentioned above, or with other metal ions; to explore and reveal the structure-activity relationship between structures of metal complexes and luminescent properties and to clarify the excitation and emission mechanism of the metal complexes. The study will have an important significance for the synthesis of photo-luminescent materials with long-life and high-quantum-yield at room temperature and use of these properties to monitor the relationship between these compounds and proteins to explore the anti-tumor or anti-canser activities.

金属大环配合物的研究是目前的热点。基于前期大环配合物的研究工作，针对可在仲氮上功能化的特点，我们将具有特殊配位能力的基团，例如羧基(氯乙酸或丙烯酸)、氮杂环(2（or 3,4）-氯甲基吡啶,4-溴甲基-三联吡啶)或丙烯腈等基团对一些冠醚、穴醚化合物进行功能化。再利用溶液反应等方法，分别将其与过渡金属铂、钯、银、镉和锌等离子进行组装，构建同金属具有平面状、笼状、穴状、轮状和圆柱状等立体结构的金属配合物，利用这些元素、氮杂环配体自身以及形成特殊结构配合物所具有的性质进行荧光性能、电子和能量传递方面的研究工作；构建以上元素之间或与其它金属离子之间的异金属配合物，使配合物显示更加丰富的荧光性质，以探讨和揭示结构与发光性能之间的构效关系，阐明发光机理。此项研究对于合成新的室温长寿命高量子产率荧光材料，并在将来将此类化合物的荧光性质用于监控与蛋白质的作用，研究这些化合物的抗癌抗肿瘤活性具有重要意义。

设计﹑合成新型的催化材料，荧光材料，研发新型的抗癌抗肿瘤药物并在相关领域开展基础研究和应用研究，是目前科学研究领域特别是化学领域研究的热点。我们课题组在国家西部地区基金项目的资助下，开展了在大环化合物﹑多联吡啶﹑大环化合物的功能化﹑多联吡啶金属离子砌块的合成和大环化合物与金属离子的组装﹑功能化大环与多联吡啶金属离子砌块的组装等方面的研究工作，已组装出了具有多核同金属平面状、笼状、穴状、环状等多种有立体特殊结构特色的金属配合物，并与葡萄牙里斯本大学Pombeiro教授课题组，广西民族大学尹显洪教授课题组等国内外兄弟院校合作，研究了合成得到的配合物的荧光性质，催化性质，电化学性质，热化学性质以及抗癌抗肿瘤性质，已取得了大量的研究成果。到现在为止，共合成9个开链冠醚配体， 7个大环配体，18个多联吡啶配体，12个功能化的大环配体，三百多个过渡金属离子Zn(II)、Cd(II)和Ag(I)及铂系Pd等离子多联吡啶砌块和三十多个组装的配合物。生长和测定了近一百个相关配体和配合物的晶体结构。研究发现配合物的发光性能，催化性能，电化学性能，热化学性能和抗癌抗肿瘤性能，都随着金属离子，配体和阴离子（为第二配体）的改变发生有规律的变化。其中在研究系列化合物的荧光性质时，有重要的发现，其中心点是，4''-取代系列三联吡啶化合物在低能区的荧光性质（λ > 500 nm），与晶体结构中的氢键的数量和种类有关系，而与传统意义上的化合物的电子结构没有关系。相关的结果已经投递到Advanced Functional Materials杂志上。课题组也已发表多篇文章（见后列表），一些重要的成果亦正在陆续书写和投递过程中。结果表明，我们的研究工作取得了重要的成绩，相关成果对于了解和揭示这些化合物的发光机理，催化机理和抗癌抗肿瘤机理等内在的构效关系，为在不久的将来发现新型的光致发光材料、催化材料和抗癌抗肿瘤药物打下了坚实的基础，具有重要的意义，也在相关领域具有广阔的应用前景。