联吡啶钌配合物中硫氰配位基团替代结构的设计与结构性质研究

The purpose of this project is to enhance the efficiency and long-term stablity of the dye-sensitized solar cells(DSSC), to design the series novel thiocyanate-free cyclometalated ruthenium polypyridine complex, in which the thiocyanate ligands has been replace by the multidentate ligands. The density functional theory(DFT) and the time-dependent density funtional theory(TDDFT) are emploied to study the geometry structures of both the ground and the excited states,the electronic structures of the excited states,the excited state stability ,the excited state redox potential,the absportion and emission spectral properties of the dye sensitizers. The molecular mechanics and quantum mechanics methods are emploied to optimize the adsorption geometry structure and determinate the preferred adsorption mode of the dye on the TiO2 surface, to investigate the dynamics of dye adsorption,the energy levels matching and the interaction of the orbitals, and to study the electronic structure,optical properties of dye-TiO2 systems and the electronic transfer properties occurring at the dye/TiO2 interface. By combining the theoretical calculations with experimental results, the relation of the dye molecule structure and interfacial couple effect,the electronic transfer properties and sensitization performance are explored. The studies of this project can provide the reliable theoretical evidences and the new clue to design and optimize the novel, highly efficient sensitizers, and enhence the efficiency and long-term stablity of DSSC.

本项研究以提高染料的敏化性能及稳定性为目的，拟利用多齿环金属配体代替硫氰酸盐配体，设计系列新型环金属联吡啶钌配合物染料分子。利用密度泛函理论，优化染料分子基态和激发态的几何构型，计算激发态电子结构性质、激发态稳定性及激发态氧化还原势，计算染料分子的吸收光谱和发射光谱等光学性质。采用分子力学和量子力学相结合的方法，建立合理的理论模型，优化染料/TiO2的吸附几何构型，确定优先的吸附模式。研究染料在TiO2表面上的吸附、能级匹配及轨道相互作用。计算染料/TiO2吸附结构相关的电子结构性质、光学性质及发生在染料/TiO2界面上的电子传输性质。理论计算结合已有实验研究成果，深入分析染料分子结构与界面耦合作用、电子传输性质及敏化性能之间的内在关系，为设计和优化新型，高效的染料敏化剂，提高太阳能电池光电转化效率和稳定性提供可靠的理论依据和新的线索。

染料敏化太阳能电池（DSSC）是一种新型的光电化学太阳能电池，具有广阔的研究和应用前景。在染料敏化太阳能电池中，染料分子的结构会影响到光的捕获效率、电子注入、染料再生和电子复合等电子转移过程，从而影响DSSC的光电转换性能。因此，设计稳定性好，成本低，效率高的染料敏化剂，达到真正的商业化应用已成为染料敏化太阳能电池发展的重要课题。我们以提高染料敏化太阳能电池光电转换效率及稳定性为目标，从理论设计的角度选择N-杂环卡宾-吡啶配体来替代联吡啶配体或硫氰酸盐配体，设计得到系列新型、高效的钌配合物光敏染料。在此基础上，利用量子化学计算方法，对新型光敏染料的电子结构性质，光谱性质及敏化性能，进行系统的理论研究。研究结果表明：我们设计的系列新型N-杂环卡宾-吡啶基二联吡啶钌染料分子，其吸收谱带扩展到820nm处，并且该系列光敏染料的前线分子轨道能级和组成均满足染料敏化太阳能电池的光敏染料的前提条件。此外，以N749染料为母体，保留三联吡啶配体作为附着配体，利用两齿的N-杂环卡宾-吡啶配体替代两个硫氰酸盐配体设计一系列同时含有三齿配体和两齿配体的去硫氰酸盐配体环金属联吡啶钌染料分子。该系列分子具有良好的光吸收性能，最低能吸收波长可达到将近800nm，吸收跃迁性质被指认为MLCT/LLCT混合跃迁。染料分子的前线分子轨道结构，轨道的能量及电子吸收的跃迁性质均满足做为染料敏化太阳能电池光敏剂的前提条件。并且染料分子有足够的电子注入驱动力和再生驱动力完成有效的电子注射和染料再生。因此，我们设计的去硫氰酸基团的环境友好的环金属光敏染料有作为高效染料潜在的应用价值。通过对N-杂环卡宾-吡啶配体联吡啶钌光敏染料的系统的理论研究，为设计和优化新型，高效的染料敏化剂，提高太阳能电池光电转化效率和稳定性提供可靠地理论依据和新的线索。