超细煤粉基于自由基反应路径的氮转化通道竞争机制研究

It becomes more and more important to analyze the NOx formation mechanism with stricter nitrogen oxides emission limits coming into force from January 1, 2012. But the light gas nitrogen releasing mechanism is not well understood because of the complexity during the combustion processes. Studies have shown that free radical attack on nitrogen heteroatoms would lower the activation energy of nitrogen evolution reactions which may promote the light gas nitrogen releasing process. Our proposal suggests studying NOx formation mechanism from the free radical point of view. There is mechanochemical effect during comminuting process of superfine pulverized coal. Free radical concentrations and some functional groups would increase with decrease of particle size. Based on this phenomenon, it is proposed to investigate the occurrence mode and spatial form of free radicals in coals and reveal the correlations between free radical reaction pathways and pollutants emission characteristics during coal evolution processes. Furthermore, the correlations between free radical and surface chemistry and microstructure characteristics of superfine pulverized coal will be also analyzed. On the other hand, the molecular modeling of coal and char will be tried to establish based on the results from surface chemistry and microstructure studies of superfine pulverized coal. Quantum chemistry will be applied to further study the microscopic mechanism of chemical reactions. All equilibrium and transition state structures of the proposed reaction channels will be fully optimized by the density functional theory. The migration patterns of nitrogen during coal evolution processes will be uncovered based on calculations of free radical reaction pathways. Overall, competition mechanism between nitrogen conversion pathways of superfine pulverized coal will be revealed throughout the project. The findings from this project will be very helpful to form the basis and provide guidance for further studies on NOx formation mechanism.

随着国家推行更为严格的燃煤锅炉氮氧化物排放限值，深入分析和掌握燃煤过程中NOx 的微观生成机理变得异常重要。由于煤热解燃烧过程的复杂性，使得研究者对于含氮气体的生成机理尚未取得一致。研究表明煤热解燃烧过程中产生的自由基可加速含氮多环体系的热分解，与含氮气体的生成密切相关。本课题从自由基的角度出发研究燃煤污染物排放分子机理，以煤粉在超细化过程中的机械力化学效应为切入点，深入研究煤中自由基的赋存形态及富集位置，分析自由基与煤粉表面化学及微观结构之间的耦合关系，揭示煤转化过程中自由基反应路径及其与污染物排放特性之间的内在联系。此外，本课题将在详细深入的试验基础上，构建煤粉/煤焦有机大分子模型，进一步采用量子化学计算方法对化学反应微观机理进行研究，通过对自由基反应路径等参数的计算，研究含氮结构的迁移规律，揭示超细煤粉基于自由基反应路径的氮转化通道竞争机制，为燃煤NOx生成机理的研究提供理论依据。

由于研究设备及分析手段所限，前人的研究往往集中宏观结果和外部因素的调控上，对于燃料特性本身对NOx形成机制的影响研究甚少。本项目依托上海同步辐射光源等先进的试验仪器对煤的基本物化特性展开研究，进而借助量子化学理论，深入揭示了煤热化学转化过程中氮的迁移转化机制。 . 本项目以煤粉在超细化过程中的机械力化学效应为切入点，创新性地从自由基角度出发研究燃煤污染物排放分子机理，取得了丰富的学术成果。采用电子顺磁共振仪对超细煤粉稳定自由基的种类、赋存形态及空间分布进行了深入系统的研究，发现煤中主要存在简单芳烃等四种不同类型的自由基，随着粒径的减小自由基浓度随之增加。进而对煤中稳定自由基起源进行了分析，结果表明超细粉碎、热解以及紫外光辐照均可激发不同种类自由基的生成。此外，通过上海光源小角散射线站对超细煤粉孔隙结构进行了研究，发现自由基多以团簇形式分布于煤的断口和裂隙表面，与煤粉微孔特性息息相关。. 煤粉的热解产物对污染物的形成机制有着重要影响，本项目创新性地采用计算机拟合手段，结合光电子能谱及核磁共振等技术得到了基于自由基与官能团耦合特性分析的主要热解产物的形成机制。通过超细煤粉热解研究，发现随着煤粉粒径的减小，还原性气体CH4、CO等提前析出，含氮前驱物NH3、HCN释放量增加，在富燃料条件下将十分有利于NOx减排。因此，将超细煤粉与低氮燃烧技术如空气分级、燃料分级等燃烧方式相结合，必将将成为一种前景广阔的低氮燃烧技术。本项目通过及多通道煤粉燃烧综合试验平台对超细煤粉空气分级燃烧及燃料分级燃烧进行了系统研究，发现超细煤粉可以有效缓解常规煤粉着火点低、不完全燃烧损失较大、NOx 还原率低等问题，同时具有稳燃效果好、燃烧效率高等优点，必将成为低氮燃烧领域的一个热点。 . 在详细表征超细煤粉基本物化特性的基础上，借助量子化学计算平台构建了具有超细特征的煤粉三维空间网络模型，利用密度泛函理论计算氮转化过程中的中间体、过渡态、最小能量路径等，得到多通道反应路径之间的竞争、选择以及协同关系，从而揭示整个热化学转化过程中含氮基团的变化、迁移规律，得到了合理的调控机制。 . 在以上机理研究基础上本项目与工程实践相结合，开发出新型高效洁净煤粉燃烧工业锅炉装置，并有多台已在山东、山西等地成功运行，创造出巨大的经济环境价值。