分子内导向策略可控构筑缺陷碳基氧还原电催化剂及其催化机制研究

Novel defective carbon-based nanomaterials can efficiently catalyze oxygen reduction reaction (ORR) via incorporating carbon defects to regulate the electronic structures of the carbon matrix. Due to the huge potential to replace traditional noble metal materials for extensive applications in electrochemical energy storage devices, defective carbon-based nanomaterials have been one of the top focuses in the field of electrocatalysis. However, uncontrollable construction and unclear ORR electrocatalytic mechanism of carbon defects result to unsatisfied ORR electrocatalytic performance and limited applications of defective carbon-based nanomaterials. Herein, this project proposes a urea derivatives-driven intramolecular-directing strategy for controllable construction of defective carbon-based ORR electrocatalysts. The distribution and density of carbon defects around the channel edges can be regulated via rational design of the structures and compositions of the precursors of urea derivatives to tune the formation process of channel structures. Furthermore, a novel ORR electrocatalytic system of transition metal-nitrogen-defective carbon can be facilely built via efficient introduction of transition metal source. The synergistic catalytic mechanism involved with multiple active sites in this system can be clarified at the molecular level via electrochemical methods and density functional theory (DFT) calculation, which will be helpful for guiding the optimization of the microstructures of active sites for enhanced activity and stability. Finally, a reliable intramolecular-directing technology with efficient regulation of the carbon defects in a wide range will be developed to realize controllable construction of the new ORR electrocatalytic system of highly active and stable transition metal-nitrogen-defective carbon nanomaterials for zinc-air battery applications.

新型缺陷碳基材料由于能通过引入碳缺陷调变碳骨架电子结构实现对氧还原反应（ORR）的高效催化，有望替代传统的贵金属材料广泛应用于电化学储能器件中，因此成为近年来的研究焦点。然而，碳缺陷结构难以可控构筑及其ORR催化机制仍不清楚，导致性能有待提升，成为限制其广泛应用的关键科学问题。为此，本项目提出尿素衍生物驱动的分子内导向策略，通过设计前驱物分子的结构和组成，调节孔道结构的形成过程，从而实现碳缺陷在孔道边缘的分布和密度的调控；在此基础上，合理引入过渡金属，构建过渡金属-氮-缺陷碳催化新体系，利用电化学方法结合理论计算在分子尺度上阐明多重活性位点的协同催化机制；进而指导催化活性位点的微观结构的调控与优化，提升材料的催化活性与稳定性；最后发展能大范围高效调控碳缺陷结构的分子内导向合成技术，实现可控制备高活性、高稳定性的过渡金属-氮-缺陷碳氧还原催化新体系的研究目标，探索其在锌-空气电池中的应用。

开发廉价高效的氧还原（ORR）电催化剂，改善ORR反应动力学，促进相关清洁技术的开发和大规模应用，是目前研究的焦点。随着纳米碳基材料ORR催化机制研究的深入，碳骨架中具有独特电子特性的缺陷结构在ORR催化过程中的作用受到越来越多的关注。但是，目前在碳缺陷结构的可控构建与调变及其对其他杂原子活性位的形成与结构影响等方面仍缺乏深入的研究。针对以上难题，本项目提出分子内导向策略，可控构建缺陷碳基ORR电催化剂，开发了多种通过分子作用/调控的纳米碳基催化材料的制备方法，制备了一系列无金属缺陷碳及过渡金属掺杂的缺陷碳等新型纳米碳基材料，掌握了碳骨架结构、碳缺陷及过渡金属-碳缺陷催化中心等多维度的结构调控方法与工艺，实现了缺陷碳基材料在锌-空气电池器件中的应用（在10.0 mA/cm2下输出稳定的1.21 V的电压）；在分子层面阐明了分子导向策略设计诱导与调控碳缺陷结构的原理，设计开发了一系列廉价多功能碳前驱物分子，成功获得了可批量制备缺陷碳基材料的方法和工艺；结合理论计算，揭示了过渡金属-氮-缺陷碳材料中多重催化位点间的协同催化机制，明确了碳边缘氮掺杂缺陷的最优催化构型；提出了基于掺杂工程和碳化学的平衡描述符，为有效预测纳米碳基材料的催化活性提供了有效工具，并能够通过其结构-性能关系辅助实现真正的活性位点的揭示。另外，本项目基于分子调控策略实现了高性能储钾材料的设计与制备，通过调节C1N1骨架的自缩合生成及高温重构过程，显著增强了插层-吸附储钾机制，揭示了无序碳缺陷和有序碳中间层在储钾过程中的协同效应；通过分子设计策略实现PTCDA衍生的软碳材料作为钾离子电池负极材料的可控结构转变，实现储钾机制从表面电容主导机制向电容扩散混合机制的转变，所制备负极材料在50 mA/g的电流密度具有838 mAh/g的高可逆比容量，以及出色的倍率性能和循环稳定性。上述成果有望加深研究者对纳米碳基催化材料的制备与电化学应用的认识，促进纳米碳基材料在电化学领域的快速发展和应用。