有机金属与稀土共嵌入的含亚族价杂原子多钨氧酸盐有机-无机复合材料的设计合成及光磁性质研究

Polyoxometalate composite materials have attracted increasing interest because of potential applications in catalysis, magnetism and optics, etc, however, to date, there is no report on organometal and rare-earth encapsulated polyoxometalate composite materials. In this project, we will utilize the one-step assembly strategy of the simple starting materials in the presence of organic solubilizers in the reaction system and the step by step strategy of the stepwise introduction of heteropolyoxotungstate precursors, organometal groups, rare-earth ions and nitrogen heterocyclic organic carboxylic acid ligands to the reaction system under the condition of microwave heating to prepare organometal and rare-earth encapsulated subvalence-heteroatom containing polyoxotungstate organic-inorganic composite materials, systematically investigate the visible and NIR luminescence properties, luminous efficiency, lifetime decay behaviors, luminescence kinetics and energy transfer phenomena within different components and luminous mechanisms of target compound materials and study the effects of temperature, organometal groups and nitrogen heterocyclic organic carboxylic acid ligands on luminescence properties and lifetime decay behaviors. We also try to find eimission-color-tunable or up-conversion luminescence behavior target compound materials. Furthermore, we will intensively probe the magnetic properties of target compound materials, discover special magnetic phenomena, explore the relations between structure and magnetism and illustrate magnetic mechanisms. Therefore, this study will lay the foundation for realizing the developments and applications of organometal and rare-earth encapsulated polyoxotungstate composite materials in light and magnetic fields.

多金属氧酸盐复合材料因其在催化、磁性、光学等领域的应用前景备受关注，目前还没有关于有机金属和稀土共嵌入的多金属氧酸盐复合材料的报道。本项目拟利用以简单起始反应原料在有机增溶剂作用下进行一步自组装策略和微波加热条件下杂多钨氧酸盐前驱体与有机金属基团、稀土离子和氮杂环有机多羧酸配体分步引入的反应策略来合成有机金属与稀土共嵌入的含亚族价杂原子多钨氧酸盐有机−无机复合材料，系统研究目标复合材料可见及近红外发光性能、发光效率、寿命衰减行为、发光动力学、多组分之间能量传递现象和发光机理，考察温度、有机金属基团或氮杂环有机多羧酸配体对发光性能和寿命衰减行为的影响。发现发光颜色可调和上转换发光行为的复合材料。对目标复合材料的磁性进行深入调查，发现特殊的磁性现象，探讨结构和磁性间的联系，阐明磁性产生机理。该项研究为实现有机金属与稀土共嵌入的多钨氧酸盐复合材料在发光和磁性方面的开发与应用奠定基础。

本项目利用一步自组装策略和分步组装策略制备了有机锡/有机锗/有机膦与稀土共嵌入杂多钨氧酸盐材料，建立一套制备有机金属与稀土共嵌入杂多钨氧酸盐材料的方法，总结出一些有机锡/有机锗/有机膦基团、有机组分与稀土离子在杂多钨氧酸盐片段研究体系中协同配位和结构调控规律。提出配位构型受限的二甲基锡阳离子和配位构型不受限的稀土阳离子相结合来共同驱动缺位钨氧酸盐阴离子聚集的新思想，发现目前最大的有机金属和稀土共嵌入多钨氧酸盐簇合物，同时又提出有机锗原子和有机膦原子可以充当构建杂多钨氧酸盐杂原子的概念，合成了首例有机锗和稀土共嵌入锑钨氧酸盐材料和有机膦和稀土共嵌入多钨氧酸盐材料，突破有机金属–稀土多组分组装的杂多钨氧酸盐纳米团簇的发展瓶颈。对目标材料的可见和近红外发光性能、寿命衰减行为、组分间能量传递现象和发光机理进行了研究，考察了温度、有机配体、杂多钨氧酸盐片段和材料形貌对部分材料的发光性能的影响。研究了部分混合稀土离子共嵌入杂多钨氧酸盐材料的发光颜色调变行为，解释了不同稀土离子和杂多钨氧酸盐片段之间能量转移机制，阐明了一些发光过程中物理机理和动力学过程的控制因素。发现了具有场诱导的单分子磁体行为和类单分子磁体行为的稀土嵌入多钨氧酸盐材料，对其磁学性能进行了理论分析。项目实施期间，在Angew. Chem. Int. Ed.、Coord. Chem. Rev.、Nano Energy、ACS Appl. Mater Interfaces、Inorg. Chem.等期刊上发表SCI收录论文56篇，其中SCI 影响因子4.0以上的43篇，获批发明专利7项，获河南省自然科学奖三等奖1项，河南省教育厅科技成果一等奖2项、二等奖1项，培养出站博士后3名、毕业博士生2名和毕业硕士生7名，参加国内外学术会议40人次。该研究为实现有机金属与稀土共嵌入杂多钨氧酸盐材料在发光和磁性方面的开发与应用奠定了基础，具有重要的科学研究意义和一定的现实价值。