基于离子掺杂钙钛矿化合物新型长余辉材料的探索

The current proposal aims to reveal the ion incorporated （rare-earth and transition metal ions doped） perovskite based usable long afterglow materials, especially for the red and white light emitting persistent phosphors. It is achieved via changing the doped ions, adjusting the stoichiometry of the matrix which could tune the crystal strength. On the view of technique, we optimize the synthesis conditions and investigate the morphology influence on the luminescent properties. On the view of mechanism, we employed electron spin resonance to reveal the type of the trap so as to study the effect of lattice defect on the afterglow, and the trap depth will be estimated by thermoluminescence. Then the microstructure of the matrix and the transportation of electron will be investigated by various kinds of spectra, and the mechanism for the afterglow generation will be proposed based on kinetics of the luminescence. The current topic will bring out a theoretical basis for luminescent materials so that a desirable long afterglow phosphors can be developed.

本项目将以钙钛矿化合物为基质，拟探索在离子（稀土、过渡金属等离子）掺杂下，通过改变离子元素的掺杂种类、调节基质中各组分以及比例以改变材料内部晶场的强弱，发掘出具有应用价值的长余辉材料，尤其关注红光和白光长余辉材料。在合成技术上，通过调节各合成条件，摸索出最佳的合成线路；详细探讨发光材料的形态对其发光性能的影响。在机理研究方面，使用热释光技术研究陷阱深度，并结合电子自旋共振实验判别陷阱类型与填充状态，以此研究各种晶体结构缺陷在余辉机理中的作用，更深入了解微观结构与电子载流子输运过程，利用各种光谱技术研究其发光特性与动力学过程，以揭示余辉的机理。本课题的研究将为相关长余辉发光的研究提供理论依据，以便设计及开发性能更优，且满足应用需求的长余辉发光材料。

本项目经过四年的研究，获得了一系列研究进展及成果，圆满完成了预定研究目标。四年间，我们完成了近20余种具有潜在应用价值的荧光、长余辉材料的合成和技术路线的优化，主要的体系有：（1）锆酸盐基质长余辉材料SrZrO3:Yb3+；（2）锗酸盐基质长余辉材料CdGeO3：Pr3+,Sm3+,Tb3+；La3GaGe5O16: Pr3+、Tb3+、Cr3+、Mg4Ga8Ge2O20:Cr3+、LiZn8Al5Ge9O36:Cr3+、Li2MgGeO4:Mn2+、Na2ZnGeO4:Mn2+、Mg2GeO4;（3）硅酸盐基质长余辉材料Na2Ca3Si2O8:Ce3+、Ba2SiO4:Eu2+,Ho3+ 、Sr3TaAl3Si2O14:Pr+3,Tb3+等体系。获得了多种具有潜在应用价值的长余辉材料，例如：获得了发光时间25小时以上，红光发射的Mg4Ga8Ge2O20: Cr3+长余辉材料，具有长余辉、长波长光激励发光、光折变效应多种功能，它在生物医疗方面具有潜在的应用价值。该材料以及制备方法已获国家发明专利授权（ZL201510663915.6）；获得了发光24小时以上蓝色Ba2SiO4:Eu2+,Ho3+长余辉材料，可以在室温下写入图像信息，且长时间存储，并可以通过光或加温方法读出。该材料在光信息存储领域具有明显地应用价值；首次获得了单一基质的Y3Al2Ga3O12:Tb3+白光长余辉材料。通过理论计算和各种分析技术获得了这些材料组分、结构对材料发光的特性影响；得到激活离子的价态与发光特性之间的关联信息；激活剂与敏化剂之间能量传递的机理；材料中缺陷种类、陷阱浓度与深度对余辉特性影响，并获得相应的荧光、余辉机理。这些研究内容将为新型长余辉材料的探索提供实验和理论的指引。本项目的这些成果，在国际刊物发表了论文31 篇，获得国家专利授权2项，申请国家发明专利2项。