从旋光拉曼谱求取手性分子键极化率及其机理研究

手性分子的构型不能与其自身的镜像相吻合。此类分子被称为具有光学旋光性。分子的旋光性还表现在对圆偏振光的吸收与散射方面。在光的散射方面，主要指的手性分子的同一个振动模对于左右园偏振的激光具有不同的拉曼散射截面（ROA），其差别量也非常小，只有散射截面的万分之一。它所测量的物理过程是比经由偶极矩过程的光的吸收，光的散射（二次偶极矩过程）更深一个层次，牵涉到分子振动引致的电-磁和四极矩的相互作用过程。其中的磁性是指分子振动时引起的电荷流动，所引致的磁场。这是一种更为高次的效应，反映着分子内更为细致，也更为丰富的有关立体结构的信息。过去，我们基于从拉曼峰强，求取键极化率，从而对于拉曼激发态的电荷结构有了深入的了解。这个方法可以推广到ROA。 我们的研究项目，就是拟从ROA 的左右旋园偏振光的不同拉曼散射强度，来求取所对应的键极化率的差别。这些对应的键极化率的差别，蕴藏着有关ROA 的机制信息。

结题摘要 （ 2012年 项目号21153001）.我们获得主要下面三个结论：..1．..左右手性分子在镜面反演（或中心元素的反演）下互易，R 和S构型对映体在此反演下互易。这对映体具有相同的拉曼谱图，因此，它们具有相同的键极化率。然而，它们的ROA谱峰正好反号。因此，它们的微分键极化率也反号。pinene，L-alanine, methyloxirane，反-2，3-环氧丁烷，手性分子2,3-丁二醇，S-phenylethylamine，S 1-amino,2-propanol工作显示在非对称C原子上，沿着非对称原子和与其相连接的H原子所构成的平面两侧键的微分键极化率也具有类似的反号性质。在pinene的事例中，虽然这些微分键极化率不必然反号，但是它们的差别还是很凸显的。另外，在pinene分子中，有个局域的镜面对称，在镜面两侧的C-C键,就微分键极化率，ROA谱峰的符号特征等，也显示同样的趋势。这些均表明在不对称C原子的手性不对称性质是相当彻底的。..2．.对于一般的拉曼，极化率的关系是 对角元大于非对角元.即对于（特别是键伸缩的）键极化率，（大体上是）对称的坐标大于反对称的坐标。.而反对称的坐标具有更明显的旋光，或说是手性的效应。即对于微分键极化率是反对称的大于对称的。据此，我们了解到极化率张量的非对角元比对角元更能体现手性的非对称性。明确地说，对于旋光拉曼，我们有非对角元大于对角元。这应会是一个旋光拉曼普遍的性质。.总结地说，拉曼效应更多的是由极化率张量的对角元所表现，而旋光拉曼效应则更多地由非对角元所表现。..3．.我们结合拉曼谱、旋光拉曼谱以及我们（多年前）提议的计算旋光拉曼谱峰符号的经典公式，同时结合我们对键极化率的理解，从而得到：在拉曼过程中，受激发参与拉曼过程的电荷数，约为分子中总电子数的20%。