新型聚合硼酸锂盐电解质合成及其锂离子传输性能的研究

High power lithium ion batteries for electric vehicles are normally running at high temperature around 80℃ because of large size and fast charge or discharge. Lithium bis(oxalato)borate (LiBOB) based electrolytes have recently attracted increasing attention in high power lithium ion batteries, due to its unique characteristics of high thermal stability and high ionic conductivity. In this proposal, a novel kind of polymeric lithium salts analogous to LiBOB will be designed and synthesized. Its ion diffusion mechanism will be studied under high temperature condition. The relationship between the chemical structure and the electrochemical stability window, lithium ion transfer number and lithium ion conductivity will be investigated. Furthermore, these polymeric lithium salts will be used to prepare into electrolytes by incorporating liquid electrolytes or other plasticises and assembled into unit coin cells. The compatibility between these electrolytes and the positive or negative electrode at high temperature will be discussed, and the solid electrolyte interface (SEI) formation will be explained. In addition, the battery performance such as charge/discharge capacity, rate capability and retention capacity will be evaluated and the relationship between the structure and battery performance will be revealed. This proposal aims at providing some valuable guideline for developing polymeric electrolytes with higher thermal stability.

动力电池容量大，在高倍率下充放电时，电池的放热量很大，温度上升很高，一般在80℃左右。以双草酸锂（LiBOB）为代表的硼酸锂盐基电解质由于具有绿色环保和耐高温等优点，因此有希望通过进一步研究来提高其综合性能，实现大规模应用并提高现有动力锂离子电池体系的安全性能。本项目拟设计与合成出具有不同结构特征的主链型聚合物硼酸锂盐，及制备成高锂离子电导率的单离子型聚合物电解质；并深入研究不同温度条件下（20～100℃）聚合物硼酸锂电解质的锂离子传输动力学行为，考察其电化学窗口稳定性，锂离子迁移数和锂离子导电率等性能，系统地阐明其结构与性能的构效关系；尤其探讨高温条件下聚合物硼酸锂盐电解质与电池正负电极以及集流体之间的界面相容性和稳定性，重点探讨正负极界面层组成及形成机理，揭示不同结构特征的聚合硼酸锂盐电解质与电池充放电，倍率，循环性能等的内在关系，为开发耐高温的高锂离子电导率的电解质提供重要理论依据。

传统的LiPF6电解液热稳定性比较差，在空气中40℃左右就开始发生缓慢分解，即使在充有惰性气体的锂离子电池中60℃也开始发生缓慢分解，而且其对水也极其敏感。产物中HF具有很强的腐蚀性，能溶解正极材料中金属离子；产物中LiF是电化学惰性材料，大量积累会增加电池的内部阻抗。而且HF和POF3都是剧毒性物质。另外，LiPF6制备条件苛刻, 成本较高，这些都制约了其在高温型锂离子电池（55℃以上）中的应用。因此，现在迫切需要开发和应用价格低廉，性能优越的新型锂盐基电解质替代LiPF6基电解液，以提高锂离子电池的各项性能，扩大锂离子电池的应用领域，特别是军事、航天航空、电动汽车及其它大规模储能领域中的应用。本项目设计与合成的聚合硼酸锂盐包括聚合酒石酸硼酸锂，聚（季戊四醇）硼酸锂盐和聚（双三羟甲基丙烷）硼酸锂盐。该类聚合硼酸锂盐采用水溶液法一步合成，具有低成本，绿色环保等优点。合成的聚合硼酸锂盐具有优异的热稳定性和电化学稳定性，尤其是在与聚合物高分子骨架复合后形成的聚合物电解质具有很高的迁移数和良好的离子电导性。使用该类电解质组装的LiFePO4/Li电池可以在80-120度范围内充放电循环100次以上，所组装的LiMn2O4/Li电池在55℃时的高温循环保持率大幅提高。 所以，该类电解质与传统LiPF6电解液的相比，显著改善了锂离子电池的高温性能，循环性能和安全性能，是一种非常有应用前景的单离子导体型电解质。这将有力地促进耐高温和高电压等高性能电解质体系的研发，并有望成为有机体系固态电解质发展的一个重要方向. 本项目从基础理论上研究了其不同温度下单锂离子传输的特性，阐明聚合硼酸锂盐单离子电解质结构与电池性能的构效关系，目前为止已经发表了5篇SCI论文和1篇中文核心期刊论文，申请了中国专利2项，培养了硕士研究生2名。