高性能VIII型Sn基大尺寸单晶笼合物制备及高温稳定性研究

Based on the high thermoelectric performance ZT of Cu-dopped Sn-based type-VIII single crystal clathrate,we will explore to prepare high performance large size type-VIII single crystal clathrate by Bridgeman method, and the study on the high-temperature stability will be carriered out simultaneously.At first, the effect of Cu dopping on the phonon spectrum, electronic structure and high-temperature stability will be calculated by the First Principles and Dolecular Dynamics calculations.Secondly，we will try to prepare p-type and n-type Cu-dopped Sn-based large size single crystal clathrate by Bridgeman method through adjusting the descent speed of crucible，temperature distribution of furnace, and the ratio of starting materials,and the study on the microstructure will be carried out by XRD，Raman，EPMA，FESEM, and so on.Ulteriorly, the effects of the materials' microstructure on the thermoelectric transport properties will be studyed. Based on the theoretical calculations, the Cu-dopped Sn-based type-VIII large size single crystal clathrate with high thermoelectric performance ZT （ZT≥1.4 for n-type conduction，and ZT≥1.3 for p-type conduction）will be prepared by adjusting and optimizing the technique process.At last, under the guidance of theoretical calculations, the high-temperature stability and the evolution rule of thermoelectric properties in the high temperature of the obtained materials will be studyed by the means of experiment. The above study which will be carried out in this project has a vital significance on the research and exploitation of high performance medium-temperature thermoelectric materials and device,on the large-scale automobile exhaust gas power generation，and on the factory waste heat power generation.

基于Cu掺杂VIII型Sn基单晶笼合物具有较高热电性能，探索布里奇曼法制备高性能大尺寸Cu掺杂Sn基单晶笼合物热电材料，并对其高温结构及性能稳定性进行研究。首先采用第一性原理及分子动力学从理论上研究Cu掺杂对化合物声子谱、电子结构及结构稳定性的影响；其次通过调整坩埚下降速率，生长炉温度场分布，起始原料比等参数制备出具有p和n型传导的Sn基单晶笼合物,采用XRD、Raman，EPMA、FESEM等研究不同制备工艺对材料微结构的影响,进而研究其对材料热电传输特性的影响，结合理论计算结果,优化制备工艺,制备高性能（其中n型材料ZT≥1.4，p型材料ZT≥1.3）Cu掺杂大尺寸单晶笼合物。最后在理论计算的指导下通过实验对材料的高温结构稳定性及相应材料热电特性的演变规律进行研究。本项目对研究和开发高性能中温热电材料及器件，对大规模汽车尾气、工厂余热发电等具有重要意义。

以Ge作为掺杂元素的VIII型Sn基单晶笼合物的研究结果表明：样品都为n型传导，X=0.5的样品在500K取得最大ZT值1.25，Ge原子优先占据笼合物中的2a和24g位置；所有笼合物均为间接带隙半导体；随Ge含量增加，晶格常数降低、带隙增加、形成能和结合能下降； Ba沿三个坐标轴方向上的势能变化具有各向异性，Ba的振动能量随笼子尺寸的减小而增大；所有笼合物的Ba原子均偏离笼子中心，且偏离笼子中心的距离随Ge含量的增加呈现先增后减的趋势。用Mg(0≤X≤1.5)作掺杂元素，制备了VIII型Sn基单晶笼合物，Mg掺杂后样品中填充原子Ba的实际含量低于8.0，Mg的名义含量X=1.5时，占有率约为0.93。Mg掺杂的名义含量X=1.5时，样品的功率因子在430K附近取得最大值1.26×10-3 Wm-1K-2。.采用Sn自溶剂法合成Cu掺杂I型和VIII型Ba8Ga16-xCuxSn30 (x=0，1，2)单晶样品。Cu掺杂能提高I型笼合物的合成温度，随着Cu掺杂，VIII型Ba8CuGa15Sn30的导带不变，价带整体向上移，带边结构的改变主要是受Cu3d电子态的影响。.采用Sn自溶剂法合成Cu掺杂I型和VIII型Ba8Ga16-xCuxSn30 (x=0，1)单晶样品。I型Ba8Ga16Sn30在高温下结构不稳定，加热到183℃时转变为VIII型Ba8Ga16Sn30；而VIII型Ba8Ga16Sn30在高温下结构稳定；随着Cu的加入，稳定性降低，I型Ba8Ga15Cu1Sn30在加热到170℃开始转变为VIII型；而VIII型Ba8Ga15Cu1Sn30在加热后冷却过程中部分分解为Sn和Ba(Ga/Sn)4；I型样品加温冷却后显示VIII型笼合物电传导特征。.Yb8Ga16Sn30的形成能最低，填充原子Yb偏离笼子中心的平均距离最大，导致Yb8Ga16Sn30的带隙值较小。Yb原子由于外层价电子含有f电子，导致Yb8Ga16Sn30的态密度在费米能级附近出现尖锐的峰，VIII型Sr8Ga16Sn30是稳定相，而I型是亚稳定相，且I型和VIII型两相之间不存在高压相变； .采用灰锡自熔剂通合成n型、p型Eu掺杂单晶笼合物Ba8Ga16Sn30。灰锡自溶剂法制备的样品ZT值低于白锡制备样品，Eu原子趋于取代Ba原子，当样品为n型时，随着Eu元素的加入材料Seebeck