水滑石基复合氧化物中活性氧物种的研究及催化氧化SO2的作用机理

Substantial emissions of SO2 is harmful towards the environment and human health, and its removal is important. There is a lack of systematic investigation for the relationship between the active oxygen species and catalytic oxidation activity of SO2 for hydrotalcite-derived catalysts. This project therefore aims at synthesis and characterization of NiAl hydrotalcite-derived catalysts, as well as the Mn and Ce doped ones. The formation, storage and transfer behavior of different active oxygen species (surface oxygen, adsorbed oxygen and lattice oxygen) will be elucidated in detail for SO2 adsorption and transformation. In situ Fourier transform infrared spectroscopy and density functional theory based computations will be conducted to research the relationship between the SO2 adsorptive storage capacity and the structure and physicochemical properties for hydrotalcite-derived catalysts, and reveal the reaction mechanism. Finally, high efficiency regeneration process and method of the catalysts will be explored to improve the service life of catalyst. The research results will provide important scientific information to the evaluation of adsorptive storage and separation performance of hydrotalcite-derived catalysts for SO2, and promote our desulfurization technology. This project places a very high value on the engineering application.

SO2的大量排放危害人类健康，破坏生态环境，加重雾霾污染，受到世界各国的普遍关注。针对催化氧化消除SO2的过程中，水滑石基复合氧化物中活性氧物种的产生、存储、迁移行为以及作用机理不明确的问题，本项目拟构建典型金属Mn和Ce掺杂的NiAl水滑石基复合氧化物催化剂，阐明催化剂中各种活性氧物种（表面氧、吸附态氧和晶格氧）的形成、存储及迁移行为；利用原位时间分辨红外光谱等实验手段和理论计算（DFT）有机结合，确定水滑石基复合氧化物的电子结构，明确催化剂上过渡态物种的形态，揭示SO2在催化剂表面吸附氧化储存的微观反应机理，寻找并建立催化剂结构与催化活性的关系；探究催化剂高效实用的再生工艺与方法，提高催化剂的使用寿命。本项目的实施将为SO2吸附氧化催化剂的研发提供科学依据，为相关行业脱硫脱硝提供技术支撑，具有重要的工程应用价值。

采用传统共沉淀法和尿素法分别合成了NiAl类水滑石衍生复合氧化物，尿素法制备的催化剂具有明显完整的花状片层结构，片层厚度约为10−30 nm，具有更大的比表面积和孔容以及更窄的孔径结构，同时催化剂表面具有更多的活性氧物种，对SO2的最大吸附量远高于共沉淀法制备的催化剂。选择具有氧化还原能力的Mn和Cu作为活性组分，尿素法制备了较低Mn和Cu掺杂量的Mn(Cu)NiAl类水滑石衍生复合氧化物催化剂。相比于NiAlO，具有固溶体特性的Mn(Cu)NiAlO晶粒显著减小，比表面积和孔体积增大。Mn的掺杂提升了催化剂的氧化还原能力，产生更多的氧空位、活性氧和碱性位，更易于与SO2发生反应。同时显著增加了Lewis酸性位的数量。Cu主要是以Cu2+的形式存在，改善了催化剂的结构，增强了氧化还原能力，进而显著提高催化剂吸附氧化SO2的活性，增加了化学吸附量。选择既有氧化还原能力又有存储释放氧特性的元素Ce作为活性组分，尿素法制备了不同Ce掺杂量的CeNiAlO催化剂，其晶相以NiO为主，大部分Ce与催化剂相互作用形成固溶体，一小部分形成CeO2保持游离状态。相比于NiAlO，CeNiAlO晶粒显著减小，比表面积和孔体积增大，形成了更多的表面氧空位。Ce的掺杂提高了催化剂晶格氧的含量，增强了储存释放氧的能力和氧化还原能力，促进催化剂表面Lewis酸性和碱性强度的增加，导致Brønsted酸性中心的形成，进而提高催化剂吸附氧化SO2的能力。丰富了所生成物种的种类，主要生成产物有亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、双核双齿硫酸盐和单核双齿硫酸盐。采用先进的DFT理论的计算方法来研究催化剂表面形成的硫酸盐的几何构型，对其进行振动频率的计算，并与前面的原位红外光谱结果作对比，确定催化剂表面所生成的主要产物硫酸盐为双核双齿硫酸盐构型。SO2导致催化剂硫中毒，催化剂的催化活性受到抑制，原因在于SO2活化产生硫酸盐优先占据催化剂的活性位点。Mn、Cu和Ce的掺杂抑制了硫酸盐的沉积从而提高了催化剂的抗硫能力。通过再生试验发现，H2还原再生是很好的再生方式，可以去除部分硫酸盐沉积从而有效恢复催化剂的催化性能。