反钙钛矿化合物Mn3-3x(Cu0.5Ge0.5)N和Mn3Zn1-xN零热膨胀性质的理论计算研究

The antiperovskite manganese nitrides Mn3AN(A=Cu, Zn, et al.) are important materials with large negative thermal expansion (NTE). Recent experiments find that the Mn or Zn vacancies can tune the thermal expansion properties of Mn3-3x(Cu0.5Ge0.5)N or Mn3Zn1-xN and single-phase zero thermal expansion (ZTE) materials can be obtained by optimizing the contents of these vacancies. In order to reveal the origin of ZTE and the influence of the Mn and Zn vacancies on ZTE of these compounds, in this project, the theoretical investigation in the framework of the density functional theory will be carried out. In this investigation, the compounds in difference magnetic states including ferromagnetism, antiferromagnetism and paramagnetism will be computed firstly. From the resulting energies and equilibrium volumes of those magnetic states, the magnetic exchange interactions between magnetic atoms will be extracted and the relation between the magnetic interactions and the volumes of the compounds will be revealed. Then, the influence of the lattice vibration on the thermal expansion will be studied. Combining this influence with the relation between the magnetic properties and the volumes of the compounds, the mechanism of ZTE will be discussed. At last, the effect of the vacancies on the elastic properties of the compounds will be investigated. Obviously, exploring these questions mentioned above is not only important for understanding the fascinating properties of such a class of compounds, but also of benefit to the synthesis of advanced pure-form ZTE materials in the future.

反钙钛矿锰氮化合物Mn3AN（A=Cu、Zn等）是一类重要的负热膨胀材料。通过优化Mn或Zn空位浓度，可以调节Mn3-3x(Cu0.5Ge0.5)N和Mn3Zn1-xN的热膨胀性质，进而获得零热膨胀材料，因而具有非常广泛的应用潜力。为探讨体系零热膨胀性质的微观机理及Mn和Zn空位对体系热膨胀性质的影响，本项目拟采用密度泛函理论对含空位缺陷的体系展开研究。首先，研究体系在不同磁性状态（铁磁，反铁磁和顺磁）时的能量和平衡体积，获得磁性原子间的磁交换相互作用，并揭示体积与磁性质之间的关联。接着，研究晶格振动对体系热膨胀性质的影响，并综合考虑磁性质与体积的关联，探讨体系零热膨胀性质的微观机理。最后，研究不同空位浓度时体系的弹性性质，揭示空位缺陷对体系弹性性质的影响。对这些问题的研究，不仅有助于理解这类材料的零热膨胀性质，而且对实验探索性能更优的单相零热膨胀材料具有重要意义。

反钙钛矿锰氮化合物Mn3AN（A=Cu、Zn等）是一类重要的负热膨胀材料。通过优化Mn或Zn空位浓度，可以调节Mn3-3x(Cu0.5Ge0.5)N和Mn3Zn1-xN的热膨胀性质，进而获得零热膨胀材料，因而具有非常广泛的应用潜力。本项目采用密度泛函理论详细研究了体系零热膨胀性质的微观机理及Mn和Zn空位对体系热膨胀性质的影响机理。我们计算了包含Γ5g磁构型在内的众多不同的磁构型的平衡晶格常数和体积。通过对比这些磁构型，我们发现Γ5g磁构型具有较低的能量和较大的平衡晶格常数，因此当体系从Γ5g磁构型相变到顺磁态时，将会伴随着体积的收缩。为了具体研究磁相变对体系负热膨胀性质的影响，我们计算了畸变Γ5g磁构型的能量和平衡晶格常数。当温度升高时，Mn离子的局域磁矩方向在热扰动的作用下发生畸变，体系的磁有序度降低，进而导致体系的能量升高和晶格常数减小，即出现负热膨胀。Zn空位的引入增大了Mn3Zn1-xN的Mn离子的平均局域磁矩，并造成体系的磁相变温度的降低，因此，负热膨胀温度区间向低温区移动。Zn空位使体系在磁相变时体积收缩的幅度减小，因此负热膨胀系数的幅度减小。体系零热膨胀正是由于由磁相互作用导致的负热膨胀效果与晶格振动导致的正热膨胀效果相互抵消所致。Mn空位的出现不仅降低了Mn离子局域磁矩的大小， 而且减少了Mn离子的平均近邻数，进而降低了体系的磁相变温度，因而使体系的负热膨胀温度区间向低温区移动。同时也使顺磁态与Γ5g磁构型之间的体积差降低，即降低了体系负热膨胀的幅度。Zn空位和Mn空位的出现降低了体系弹性常数，而对体系的电子结构影响较小。本项目的研究结果不仅有助于理解这类材料的零热膨胀性质，而且对实验探索性能更优的单相零热膨胀材料具有重要意义。