凝聚相体系振动共振拉曼谱的理论研究和量子化学解析

拟以理论分析、方法研究和量子化学计算为主要手段，研究和解析溶剂化效应作用下的振动共振拉曼谱、振动共振超拉曼谱、聚集体振动共振拉曼谱和溶液表面双共振和频谱等。研究溶液中的振动共振拉曼有利于探讨在分子间相互作用下分子激发态能级、激发态结构、基态和激发态间电偶跃迁矩、激发态振动频率和振动势能面等的变化。振动共振超拉曼的探讨为解析和预测超拉曼提供了一种方法。聚集体振动共振拉曼谱的研究有利于解释分子间氢键、π-π和范德华力等弱相互作用。表面和频谱的解析有助于研究分子在溶体表面的取向及其分布。总之，振动共振拉曼谱的理论解析和量化研究有利于解释、预测和进一步加深认识线性和非线性特别是涉及到激发态的振动谱。

在2010-2012年的三年时间内，在国家自然科学青年基金（20903101）的支持下，结合量子化学和分子动力学，我们对凝聚相拉曼谱进行了理论研究，取得很好的成果，圆满地完成了研究任务，研究成果主要包括以下几个方面：（1）结合混合量子和经典的方法我们研究了Condon和非Condon近似下液相甲醇的红外和拉曼谱。计算得到的谱图峰形与实验吻合得很好，同时拉曼的非重合效应也与实验一致,并解释了红外和拉曼谱线型差异的原因。（2）我们研究了液体甲醇以及相应水溶液的CO键振动的拉曼谱。研究中发现了随着甲醇浓度的降低非单调递减的CO键的非重合拉曼效应，这个结果与实验观察吻合得很好。进一步的探索发现高浓度时，非重合效应主要由分子间相互耦合决定，而低浓度时由分子的取向动力学决定。（3）使用ZINDO和密度泛函方法，我们研究了C60在真空和苯溶液中的共振振动拉曼谱。研究表明非极性溶剂化作用对拉曼谱的影响很小。同时，我们还研究了拉曼激发散射谱并优化了C60第一激发态的结构。（4）理论上我们研究了红外-紫外双共振超拉曼散射。采用电偶极矩对简正坐标的泰勒展开，我们研究了超拉曼A，B和C项。使用量子化学计算，我们估计了这三项的量级。由于双共振的缘故，超拉曼的三项在实验上应该可以观测。（5）使用密度泛函理论和极化连续模型，我们研究了过氧硝酸溶液的拉曼谱。计算结果表明极性溶剂化效应对从基态到激发电子态的电偶跃迁矩和拉曼极化率有较大的影响。从实验退偏比，我们可以推断过氧硝酸不是平面分子。（6）手性液体红外单共振和频谱起源于非共振振动拉曼反对称极化率，在研究电偶跃迁矩二阶偏导数对非共振振动拉曼反对称极化率影响的基础上，我们探讨了电偶跃迁矩二阶偏导数对手性液体红外单共振和频谱的影响。理论计算表明，电偶跃迁矩二阶偏导数对手性液体红外单共振和频谱的影响实验上可能可以观测。